含氟三嗪衍生物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种昆虫生长调节剂类杀虫剂，具体的是设及一种含氣=嗦衍生物及 其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] =聚氯氯衍生物类昆虫生长调节剂是通过干扰昆虫蚁皮和化蛹的生理过程而发 挥药效作用。作用机理是抑制昆虫几下质合成酶的活性，对几下质的合成起阻碍作用，即对 昆虫新表皮的形成起阻碍作用，使得昆虫在幼虫和蛹在形态上发生崎变而杀死害虫。
[0003] 目前S嗦衍生物已经商品化生产的有灭蛹胺（cyromazine)，是由瑞±汽己-嘉基 公司开发的一种新型1，3, 5-=嗦类昆虫生长调节剂，对双翅目害虫有非常好的效果。该昆 虫生长调节剂对双翅目幼虫有特殊活性，具有触杀、胃毒及内吸传导作用，导致蛹姐和蛹崎 形，成虫不能正常羽化。可用于防治蔬菜及卫生上的双翅目害虫。灭蛹胺可W进过微生物 降解、无残毒、与环境相容性高等优点，并且对鱼类、蜜蜂、哺乳类动物等无毒，是农业部口 推荐的无公害农产品施用农药，也是目前最好的防治双翅目昆虫病虫害的生态农药。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种含氣=嗦衍生物及 其制备方法和用途。 阳〇化]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：含氣=嗦衍生物，其具有下述通 式I所示结构式：
[0006]
[0007] 其中，Ri,Rz,Rs和R4为氨、控基或芳控基。 W08] 含氣S嗦衍生物的合成工艺，包括有W下步骤：1)W2,6-二氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-1,3,5-=嗦为起始原料在溶剂、缚酸剂存在条件下经与胺反应生成 2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-胺基-1，3, 5-S嗦；2)该中间体再在溶剂、缚酸剂存在 条件下经与胺反应生产目标产物2-胺基-4- (4-S氣甲基苯胺基）-6-胺基-1，3, 5-S嗦， 反应路线如下。
[0009]
[0010] 按上述方案，所述的胺为甲胺、乙胺、丙胺或不同取代的芳香胺的伯胺
[0011] 按上述方案，所述的胺为二甲胺、二乙胺、二正丙胺或不同取代的芳香胺的仲胺。
[0012] 按上述方案，步骤1)所述的溶剂为丙酬、下酬、四氨巧喃或二氧六环。
[0013] 按上述方案，所述的缚酸剂为碳酸钟、碳酸钢、碳酸氨钢或=乙胺或化晚。
[0014] 按上述方案，所述的反应原料的摩尔比为2,6-二氯-4-(4-S氣甲基苯胺 基）-1，3, 5-S嗦：胺：缚酸剂=1:1: 1，反应溫度为0~50°C，反应时间为2~化。
[0015] 按上述方案，步骤2)所述的溶剂为DMF、二氧六环或DMS0。
[0016] 按上述方案，第二步所述的反应原料的摩尔比为2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺 基）-6-胺基-1,3, 5-S嗦中间体：胺：缚酸剂=1 :1~2 :1~2,反应溫度为50~120°C， 反应时间为2~化。
[0017] 本发明的有益效果在于：含氣=嗦衍生物具有较高的杀虫活性，该类化合物具结 构简单，反应条件溫和，收率高等突出优点。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的 限制。
[0019] 实施例1
[0020] 中间体2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦（化）的合成
[0021]
[0022] 2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦的合成路线 阳02引在150血的S口烧瓶中加入甲胺水溶液1.04g(10mm〇l)，加入丙酬30血，滴加碳 酸氨钢0. 84g(IOmmol)的水溶液，反应5min，然后滴加中间体2,6-二氯-4-(4-S氣甲基 苯胺基）-1,3,5-S嗦3. 09g(IOmmol)的丙酬溶液，常溫反应化。反应完毕后，静置，抽滤， 用蒸馈水（2X15ml)洗涂，用丙酬重结晶，干燥后得白色固体粉末2. 55g。产率：84%，mp: 270-273°C，电NMR值MS0, 400MHz) 5 :2. 8 ~2, 9 (m，3H，邸3)，5 :7. 53 ~7. 59 (m，2H，ArH)， 5 :7. 95 ~7. 97(d，J= 7. 88MHz，2H，ArH), 5 :8.l(s，lH，畑邸3)，5 :10. 2 ~10. 3(d，J= 48. 92MHz，IH，NHCfftCFs);MS巧SI) : 303. 5or)。
[0024] 实施例2
[0025] 目标产物2,6-二甲胺基-4-(4-S氣甲基苯胺基）-1,3,5-S嗦（Ic)的合成
[0026]
[0027] 化合物Ic的合成路线 阳02引在150血的立口烧瓶中加入甲胺的水溶液1. 35g(12mmol)，加入1，4-二氧六环 80血，加入碳酸氨钢1.0g(12mmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(l〇mm〇l)，升溫至90°C 回流状态下反应化。反应完毕后，脱溶剂，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除盐，饱和食盐水 反洗，拌样，经硅胶柱层析[洗脱剂V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=4:1]纯化，干燥后得白 色固体 2. 58g。产率：86. 7%，mp:150-15rC，iHNMR值MS0,400MHz) 5 :2.8(s，6H，邸3)， 5 :6.4(s，1H，NHCH3)，5 :6.7(s，1H，NHCH3)，5 :7. 4 ~7. 6(s，2H，ArH)，5 :8. 02 ~8. 09(s， 2H，ArH)，5 :9. 0 ~9. 2(m，1H，NHC品CF3) ;MS巧SI) :299. 1831 (M+1)。
[0029] 实施例3
[0030] 目标产物2-(4-S氣甲基苯胺基）-4-乙胺基-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦（2c)的合 成
[0031]
[0032] 化合物2c的合成路线 阳03引在150血的立口烧瓶中加入乙胺的水溶液0.96g(ISmmol)，加入1,4-二氧六环 80血，加入碳酸氨钢1.26g(15mmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(10mmol)，升溫至90°C 回流状态下反应化。反应完毕后，脱溶剂，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除盐，饱和食盐水 反洗，拌样，经硅胶柱层析[洗脱剂V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=4:1]纯化，干燥后得淡 黄色晶体1.01邑。产率：35%，111口：58-61°(：，古醒尺〇^5〇,4001化）5:0.85~0.86(111，3扎 NHCH2CH3)，5 :2. 84 (S，2H，畑邸3)，5 :2. 7 ~3. 0 (m，2H，NHCH2CH3)，5 :6. 4 ~6.8(m，2H， 畑），5 :7. 45 (S，2H，ArH)，5 :7. 9 ~8. 2 (m，2H，ArH)，5 :9. 0 ~9. 2 (m，1H，NHC品CF3); MS(ESI) : 313 (M+1)。
[0034] 实施例4
[0035] 目标化合物2-(4-S氣甲基苯胺基）-4-正丙基胺基-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦（3c) 的合成
[0036]
[0037] 化合物3c的合成路线 阳03引在150血的S口烧瓶中加入正丙基胺的水溶液0.89g(ISmmol)，加入1,4-二氧 六环80血，加入碳酸氨钢1. 26g(ISmmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(IOmmol)，升溫 至90°C回流状态下反应化。反应完毕后，脱溶剂，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除盐，饱 和食盐水反洗，拌样，经硅胶柱层析[洗脱剂V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=2:1]纯化， 干燥后得淡黄色晶体 0. 9g。产率：27. 5%，mp:48-50°C，1hNMR值MS0, 400MHz)S:〇. 65 ~ 1. 0 (m，3H，畑邸2邸2邸3)，5 :1. 58(S，2H，畑邸2邸2邸3)，5 :2.8(d，3H，畑邸3)，5 :3. 2 ~ 3. 5(d，J= 22. 44MHz，2H，畑邸2邸2邸3)，5 :6. 2 ~6. 8(m，2H，畑），5 :7. 44 ~7. 46(d， J=6. 48MHz，2H，ArH)，5 :8. 00 ~8. 04(m，2H，ArH)，5 :8. 9 ~9. 1 (m，1H，NHC6H4CF3); MS巧SI):327. 1715(M+1)。
[0039] 实施例5
[0040] 目标化合物2- (4-S氣甲基苯胺基）-4-异丙基胺基-6-甲胺基-I，3, 5-S嗦（4c) 的合成
[0041 ]
[0042] 化合物4c的合成路线 阳0创在150血的S口烧瓶中加入异丙基胺的水溶液0. 89g(ISmmol)，加入1，4-二氧六 环80血，加入N，N-二异丙基乙基胺1.94g(ISmmol)，然后加入化3. 04g(IOmmol)，升溫至 90°C回流状态下反应化。反应完毕后，脱溶剂，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除盐，饱和食盐 水反洗，拌样，经硅胶柱层析[洗脱剂V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=3:1]纯化，干燥后得 白色固体 0. 56g。产率：17%，mp:76-78°C，1hNMR值MS0,400MHz) 5 :1.l(s，6H，邸(邸3)2)， 5:2. 8(s，3H，NHCH3)，5:4.l(s，lH，CH)，5:6. 1 ~6. 5(m，2H，NH)，5:7. 45 ~7. 46(d，J =6. 92MHz，2H，ArH)，5 :8. 0 (m，2H，ArH)，5 :8. 9 ~9. 0 (d，J= 49. 36MHz，IH，NHC6H4CF3); MS巧SI):327. 1593(M+1)。 W44] 实施例6
[0045] 目标化合物2-二甲胺基-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦巧c) 的合成
[0046]
[0047] 化合物5c的合成路线
[0048] 在150血的S口烧瓶中加入二甲胺的水溶液1.77g(13mmol)，加入1,4-二氧 六环80血，加入碳酸氨钢1.Ig(13mmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(IOmmol)，升溫至 90°C回流状态下反应化。反应完毕后，脱溶剂，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除盐，饱和食 盐水反洗，拌样，经硅胶柱层析[洗脱剂V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=10:1]纯化，干燥 后得白色固体粉末2.93邑。产率：94%，111口：107-109°(：，古醒尺〇^50,4001化） 5:2.86~ 2. 87(d，J= 3.6MHz，3H，畑邸3)，5 :3.l(s，6H，N(CH3)2)，5:6.4 ~6. 5(d，J= 54. 88MHz， IH，N肥Hs)，5 : 7.4(s，2H，ArH)，5:7. 9 (s，2H，ArH)，5 :9.0 ~9. I (s，IH，NHCfftCFs); MS巧SI):313. 1425(M+1)。 W49] 实施例7 阳化0] 目标化合物2-二乙胺基-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦化C) 的合成
[0051]
[0052] 化合物6c的合成路线 阳化引在150血的立口烧瓶中加入二乙胺的