一种三苯胺衍生物及其制备方法
【专利说明】-种H苯胺衍生物及其制备方法 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种=苯胺衍生物及其制备方法。 (二）【背景技术】
[0002] 铃木反应，也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木一宫浦反应）， 是一个较新的有机偶联反应，零价钮配合物催化下，芳基或締基棚酸或棚酸醋与氯、漠、舰 代芳控或締控发生交叉偶联。该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很 广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多締控、苯乙締和联苯的衍生物，从而 应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
[0003] Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可W带着-CH0、-C0C册、-C00C2册、-0CH3、-CN、-N02、-F等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性，不同面素、W及不同位置 的相同面素进行反应的活性可能有差别。另一个底物一般是芳基棚酸，由芳基裡或格氏试 剂与烷基棚酸醋反应制备。运些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。Suzuki反应 靠一个四配位的钮催化剂催化，广泛使用的催化剂为四苯基麟）钮（0)。
[0004] 运里面常用的是面代物，其中尤其是舰代和漠代最为常见，也是反应效果较好 的。.SUZUKI cross coupling reaction在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应！ 反应中碱的影响不仅取决于碱（负离子）的强弱，而且要兼顾阳离子的性质。阳离子如果 太小不利于生成中间的过渡态ylide (Pd)中间体。通常来说，大的阳离子的碱，如Ba, Cs,会 加速反应，当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显著下降。
[0005] Suzuki偶联反应的优势就是形成了运个过渡的中间体，让反应更容易进行。芳基 棚酸及醋是一个对水和空气稳定的物质，因此它的储存将不是问题，而同时又具备好的反 应活性。它是一个弱酸PKa= 12左右，因此，可W在反应的后处理中利用运一点，用氨氧化 钢与它成盐，有机溶剂提杂纯化它。催化剂是运个反应最精髓的地方，也是最新最有挑战性 的一个领域。
[0006] Suzuki偶联反应的催化剂主要有两大类Pd类，Ni类，前者可用于含水体系，耐受 很多的官能团，后者在反应中必需是无水无氧的。
[0007] Suz址i偶联反应的催化剂的发展经历过S个过程：
[000引 （1)简单的零价Pd(O)和Ni (0)的盐和憐的配合物，反应活性较低如PdC12, Pd/C 等
[0009] (2)高活性的钮催化剂
[0010] (3)高活性，可反复利用的催化剂
[0011] 我们日常用的多的是第一和第二类，第一类中W Pd (P化3) 4为最常见，最广谱，用 于底物是漠化物和舰化物最好，如果用于不活泼的氯化物反应的条件要苛刻一点。一般的 配体就是PPh3, P切3.
[0012] Suzuki偶联反应的催化剂都是怕氧的，所W反应进行中脱氧是必备的一步，运里 很有意思的是第=代的催化剂，它具有高活性，高效率，它是固态的不溶于溶剂中的因此反 应后处理通过过滤出去，回收反复利用，运样的体系，要加点季锭盐提高催化剂的稳定性。
[0013] 总的来说C-C偶联的Suzuki反应一般需要过夜反应，一个反应位点一般需要24h 甚至更多时间，且反应全程需要保证无氧无水状态，需要在氮气保护下反应，否则钮催化剂 极容易失活，而导致反应失败。故寻求一个简单易操作，反应时间短且条件不苛刻的C-C偶 联有机合成方法是十分有必要的。 (H)
【发明内容】
[0014] 本发明的第一个目的是提供一种新的具有十字交叉结构的=苯胺衍生物。
[0015] 本发明的第二个目的是提供一种简单的制备所述=苯胺衍生物的方法。
[0016] 下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0017] 本发明提供了一种式（I)所示的=苯胺衍生物，所述式（I)所示的=苯胺衍生物 的化学全名为4, 4' -双（二苯基氨基）-(1，4'，1-联苯）-2, 5' -二甲醒
[0018]
[0019] 本发明还提供一种式（I)所示的S苯胺衍生物的制备方法，所述的方法为：
[0020] 式（n)所示的2,5-二漠苯-1,4-二甲醒和式（III)所示的4-棚酸S苯胺经 Suzuki反应，生成式（I)所示的=苯胺衍生物；
[0021]
[0022] 本发明所述的合成式（I)所示的=苯胺衍生物的反应式如下所示：
[0024] 进一步，所述方法为：式（II)所示的2, 5-二漠苯-1，4-二甲醒与式（III)所示的 4-棚酸S苯胺在催化剂醋酸钮、碱性化合物的作用下，在反应溶剂中，室溫下空气环境下反 应20-45min (优选40min)，反应结束后反应液分离纯化制得式（I)所示的S苯胺衍生物。 [00巧]所述碱性化合物优选憐酸=钟。
[0026] 所述的反应溶剂优选去离子水和异丙醇的混合溶液，其中去离子水、异丙醇的体 积比优选为1:3~3. 3。
[0027] 所述的式（n)所示的2, 5-二漠苯-1,4-二甲醒、式（III)所示的4-棚酸S 苯胺、醋酸钮与碱性化合物的投料物质的量之比为1:1. 3-2. 5 :0. 05-0. 2 :1-2. 5,优选 1:1. 6-2. 0 :0. 1 :1。
[002引所述反应溶剂中异丙醇的体积用量W式（II)所示的2, 5-二漠苯-1,4-二甲醒的 质量计为15-35血/邑。
[0029] 具体的，所述的方法可按W下步骤进行：式（II)所示的2, 5-二漠苯-1,4-二甲 醒、式（III)所示的4-棚酸S苯胺、醋酸钮溶解于去离子水和异丙醇体积比1:3~3. 3的 混合溶液中，然后加入憐酸S钟，在室溫下空气环境中反应20-45min，反应结束后反应液分 离纯化制得式（I)所示的=苯胺衍生物。
[0030] 本发明所述的反应液分离纯化步骤为：反应结束后，反应液用饱和食盐水巧灭，再 用乙酸乙醋萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涂，最后用无水硫酸儀干燥、过滤，滤液经减 压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，W石油酸、乙酸乙醋体积比25 :1的混合溶剂为洗脱剂， 收集含有产品的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式（I)所示的=苯胺衍生物。
[0031]本发明通过核磁共振（NMR)、气质