水解精馏加吸附脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种通过水解精馏加吸附脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。
【背景技术】
[0002]随着机动车保有量的持续增加，机动车尾气排放已成为城市大气环境污染的主要来源之一，车用汽油质量标准不断升级，对汽油硫含量的限制越来越严格。生产高标号汽油时必须使用加氢技术使催化汽油的硫含量降低到一定数值，才能满足调和高标号汽油的要求，而降低催化汽油的硫含量必然会导致辛烷值的下降，甲基叔丁基醚作为汽油的添加剂(一般添加量为8%?15% )，主要用于调节汽油的辛烷值，因此甲基叔丁基醚的硫含量直接影响调和汽油的质量达标。当前石化企业生产甲基叔丁基醚所用原料来源复杂，原料碳四中硫含量较高，导致甲基叔丁基醚产品中硫化物含量较多。据统计，大部分石化厂家甲基叔丁基醚产品中硫含量高于200ppm，产品质量不能满足市场需求，产品价格低，销售困难，随着国家对汽油质量要求的不断提高，作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚的硫含量必须降低至小于lOppm，故需对甲基叔丁基醚产品进行深度脱硫处理，以满足市场需求。
[0003]专利CN201110082079涉及一种催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。采用催化蒸馏脱硫塔反应器，甲基叔丁基醚以气相从塔底进料，催化剂从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过氧化剂作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底，脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到高纯度、低硫含量的甲基叔丁基醚产品。该方法所使用的催化剂为酸性物质，对反应器材质要求较高，氧化剂是强氧化性的双氧水，遇甲基叔丁基醚易发生危险，使用本发明所述方法，生产出的甲基叔丁基醚产品的硫含量最低只能达到12ppm，且含水量较高。
[0004]专利CN201110397611可分别通过直接蒸馏、萃取蒸馏以及吸附蒸馏的方法对含硫的甲基叔丁基醚进行再精馏，以得到低硫甲基叔丁基醚产品。当原料甲基叔丁基醚中的含硫量大于150ppm时，使用本发明所述方法，生产出的甲基叔丁基醚产品的硫含量只能达到小于150ppm。
[0005]专利CN201310097098将金属元素Cu、Ag、Ni的硝酸盐采用浸溃法负载到吸附剂上，所述吸附剂为硅胶、SBA系列和MCM系列分子筛。然后在100°C?120°C下将其加热干燥，干燥后得到的吸附剂在室温搅拌条件下按一定比例负载硝酸溶液，负载完成后的吸附剂与甲基叔丁基醚反应，可以深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附剂采用氮气加热吹脱干燥再生后可以循环使用。本发明所述方法适合处理硫含量较低的甲基叔丁基醚，且吸附剂使用浸溃法制备，制备工艺复杂，成本较高，制备过程使用浓硝酸，既不安全也不环保，并且所用吸附剂适用于间歇工艺，不适合工业化生产。
[0006]甲基叔丁基醚生产原料为含异丁烯的液化气，液化气含有硫化物可能为硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机硫化物，最终会导致MTBE总硫偏高，各甲基叔丁基醚生产厂原料来源不同，其产品的硫形态也各不相同，本发明提供一种将含有羰基硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等，硫含量大于lOOOppm的甲基叔丁基醚中的硫化物脱除至小于2ppm的工业方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种水解精馏加吸附脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。本发明流程简单、投资少、水解催化剂易得、吸附剂制备简便、脱硫效果好、甲基叔丁基醚收率大于99.8%、适合工业化连续生产。通过此工艺处理的甲基叔丁基醚原料，完全满足高标号汽油的调和要求，同时也满足甲基叔丁基醚深加工对硫含量的要求。
[0008]本发明所述的水解精馏加吸附脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，该方法先在水解催化剂的作用下，将甲基叔丁基醚中的COS水解为H2S，再通过精馏将重质硫与甲基叔丁基醚分离，然后再通过吸附塔内的吸附剂，吸附H2s与甲基叔丁基醚中的轻质硫醇，从而除去轻质硫，得到低硫甲基叔丁基醚中硫化物。
[0009]轻质硫醇:主要指沸点低于55.3 V的硫醇。
[0010]重质硫:主要指沸点高于55.3 V的硫醚、二硫化物、噻吩等。
[0011]轻质硫:主要指硫化氢、羰基硫、轻质硫醇等。
[0012]所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属、碱土金属中的一种或几种，催化剂载体为A1203或ZnO。优选齐鲁科力化工研究院生产的市售的羰基硫水解催化剂LS-04。
[0013]所述吸附剂包括粉末状活性炭和Fe203.Η20，制备吸附剂时，以重量百分比计，粉末状活性炭10%?50%，优选25%?35% ；Fe203.H20为余量。
[0014]所述吸附剂的制备方法是在Fe203.H20中加入活性炭粉末和添加剂，再通过混碾，成型，干燥，真空干燥后制成吸附剂，包括以下步骤:
[0015]①吸附剂成型:
[0016]将Fe203.H20和活性炭粉末混合均匀，再向其中加入添加剂，捏合均匀，挤条成型，成型后的催化剂呈圆柱体状外观；
[0017]②干燥:
[0018]成型后的吸附剂置于室温下，经24?48h自然晾干；
[0019]③真空干燥:
[0020]干燥后的吸附剂在温度为60?90 V’优选70?80 V ’相对真空度为-0.095?-0.07MPa,优选-0.09?-0.08MPa下进行真空干燥处理，即可制得成品吸附剂。
[0021]本发明所述的水解精馏加吸附脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法包括以下步骤:
[0022]将吸附剂放入吸附塔中，将水解催化剂放入水解精馏塔中。
[0023]水解精馏塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，中部为反应段，水解精馏塔顶部温度在50?90°C，优选60?70°C，顶部压力为0?(λ 3MPa，优选0?(λ IMPa。水解精馏塔内，在水解催化剂的作用下甲基叔丁基醚中的cos水解为h2s，水解精馏塔塔底为重质硫，h2s与甲基叔丁基醚中的轻质硫醇从水解精馏塔塔顶流出，进入吸附塔。甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为0.5?10，优选0.5?2。一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，其中的H2S与甲基叔丁基醚中的轻质硫醇被吸附剂吸附，吸附塔常压操作，温度为35?50°C，优选40?45°C，空速为1?5h 1，优选1?3h 1，吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基謎广品。
[0024]本发明中，在水解精馏塔内，通过水解催化剂的作用，将甲基叔丁基醚中的COS水解为h2s。再通过吸附塔内的吸附剂，将h2s与甲基叔丁基醚中的轻质硫醇吸附掉。通过本发明的复合脱硫工艺，可以将硫含量大于lOOOppm的甲基叔丁基醚原料脱除至总硫量小于2ppm的甲基叔丁基謎广品。
[0025]本发明的有益效果如下:
[0026]本发明采用水解精馏加吸附的组合工艺过程，先通过水解精馏的方式在一个反应器中将甲基叔丁基醚中的cos转化为轻质硫h2s，重质硫从塔底流出，塔顶产品进入吸附塔吸附掉甲基叔丁基醚中的h2s和轻质硫醇。
[0027]本发明的水解催化剂的活性组分为碱金属和碱土金属中的一种或几种，催化剂载体为A1203或ZnO ;吸附剂为含有粉末状活性炭与铁的氧化物的二元活性组分，并且采用混捏法制备。吸附剂的制备工艺简便，制备过程安全环保，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了吸附剂的活性与稳定性。本发明工艺过程简便易行，适宜工业化推广。
[0028]与现有技术相比，本发明将甲基叔丁基醚中的总硫量降至2ppm以下的目标，达到了调和高标号汽油和后续深加工利用的需求。本发明流程简单，投资成