多官能丙烯酸酯化醚-酯产物、其制备方法和相关的可交联组合物的利记博彩app
【专利说明】多官能丙烯酸酯化醚-酯产物、其制备方法和相关的可交 联组合物
[0001] 本发明涉及新型的多官能丙烯酸类单体（其是基于由丙烯酸不足地与多官能多 元醇的反应得到的多官能丙烯酸类产物的混合物的丙烯酸类醚-酯产物）、制备方法、基于 这些产物的可交联组合物、成品（最后产品，finishedproduct)和所述丙稀酸类产物作 为高官能度的多官能丙烯酸类粘合剂用于如下的用途：高交联密度和低收缩的可交联组合 物，且更特别地有颜色或无颜色的涂料（涂层）组合物，特别地油漆、清漆、墨、胶粘剂或模 塑或密封组合物或复合物组合物或化学密封组合物。
[0002] 按丙烯酸酯基团至少3且可能地范围直到6的高官能度的多官能丙烯酸类单体已 经存在和用于涂料应用例如清漆或墨中以增加交联密度和耐化学性或硬度的相关的性能 品质。
[0003] 然而，现有的丙烯酸类多官能单体导致差的柔性，特别地对于涂料应用，所述柔性 在此按照通过在圆锥形的载体上的耐折试验测定的耐折性定义。因此，硬度/柔性折衷是 差的，如对于基底的粘附的情况，例如在用于涂料例如清漆或墨的应用中。这基本上是由与 大量的反应的不饱和度（不饱和基团）相关的过高的交联（其可通过每单位重量的交联节 点的密度表达）和收缩程度造成的。此外，这些单体基于特定的多官能多元醇例如较低官 能度的多元醇二醚、如双三羟甲基丙烷（DiTMP)或二季戊四醇（DiPE)，这些产品难以得到 且成本是起始多元醇的许多倍，例如DiTMP相对于三羟甲基丙烷（TMP)或DiPE相对于季戊 四醇（PE)。因此寻找实用的、更简单的和更廉价的解决方案，由此使用起始多元醇例如TMP 或PE，该解决方案同时需要解决对于现有的产物观察到的以上技术问题和缺点。
[0004] 另外，可能的求助于所述起始多元醇的烷氧基化（其使得可降低所获得的产物的 交联密度）带来反应性的损失，这是不可接受的，因为反应性如果不是这些单体的必须性 质，也是必须保证的性质之一。
[0005] 本发明的解决方案如下克服这些缺点：使用具有高官能度的新型的丙烯酸类产 物，没有使用复杂和昂贵的起始始材料例如聚醚或树枝状大分子结构，而是仅以化学中通 常使用的基础多元醇起始并确保所获得的最终产物的足够的而不是太高的交联密度以及 具有显著地较低的收缩、具有显著改善的如上定义的柔性和硬度之间的折衷和显著改善的 粘附。
[0006] 本发明的解决方案由丙烯酸类产物构成，所述产物为由通常的多元醇和丙烯酸起 始以高度和完美地受控的平均丙烯酸酯官能度通过迈克尔加成通过相继的酯化和醚化反 应的叠加的包括受控的结构和组成的超支化聚醚-酯的产物的混合物。其中存在高官能度 的超支化结构，其通过经由醚化或经由迈克尔加成的足够延长实现高官能度和足够的交联 密度两者，没有任何特别的收缩、或任何粘附问题或任何硬度/柔性折衷。通过醚化（通过 迈克尔加成）的延长由相对于多元醇的0H基团不足的丙烯酸的摩尔比控制。
[0007] 在该解决方案相对于现有技术的优点中，可提及以下：
[0008] -低粘度、低亲水性（基本上所有的羟基都被消耗）和非常高的官能度同时保持适 度的双键密度的聚醚-酯丙烯酸酯（PEEA)超支化结构的非常良好的控制，
[0009] -该结构允许制造高柔性而不损失硬度的光交联膜，
[0010] -这些产物具有远低于通过简单的聚酯化（二酸的加成）或通过经由简单的脱水 的聚醚化获得的粘度，
[0011] -另一特别且重要的优点是，它们是非常简单的和非常实用的合成，其仅需要单一 的步骤，以通常的多元醇或通常的多元醇的混合物与丙烯酸以化学计量不足的反应混合物 作为唯一的反应物起始，且采用酸性催化和非均相共沸回流以提取酯化水，而不需要分离/ 纯化最终产物。与通常的产物相比，所述产物不被洗涤，而是被中和，通过流出物的减少导 致更好的碳印记（产率仅被酯化水的损失所限制），
[0012] -最终的羟基数是非常低的，导致相对于耐水性的低的亲水性、或高的疏水性，其 使环境影响最小化。
[0013] 在根据本发明的解决方案的其他优点中，可特别提及以下事实：根据本发明的产 物是在单一步骤中得到的良好受控且可再现的结构和组成的产物的混合物，其可直接地原 样用于最终应用，不需要用于分离副产物的昂贵的操作。该最终产物的特别的优点是如下 事实：其具有拥有起始丙烯酸类单体的受控存在的分子分布，其作为用于应用组合物的反 应性稀释剂。因此，最终产物通常不需要添加额外的反应性稀释剂以调节其粘度。另一方 面，随着最终应用和所需的应用粘度的变化，对于最终产物的最高平均分子质量（最高平 均分子质量的最终产物）可使用这样的额外的反应性稀释剂。本发明的所述产物的特别的 优点是它们的低体积收缩，即使它们具有高的丙烯酸酯官能度。
[0014] 本发明首先涉及丙烯酸类产物，其实际上是多官能丙烯酸类单体或低聚物，其是 通过如下的丙烯酸不足地与多官能多元醇的反应产物，产生丙烯酸类多官能单体和低聚物 的混合物：经由所得的丙烯酸酯的过量羟基对丙烯酸酯双键上的迈克尔加成的同时的酯化 和醚化反应。
[0015] 本发明的第二主题涉及获得作为多官能丙烯酸类单体和低聚体的混合物的所述 丙烯酸类产物的方法。
[0016] 本发明涵盖的另一主题涉及包含如根据本发明定义的至少一种丙烯酸类产物的 可交联组合物。
[0017] 接着，本发明还涵盖作为多官能丙烯酸类单体/低聚物的混合物或组合物的所述 丙烯酸类产物在具有高交联密度和低收缩的可交联组合物中的用途，特别地用于有颜色或 无颜色的涂料组合物，特别地油漆、清漆、指数（index)、胶粘剂或模塑或密封组合物或复合 物组合物或化学密封组合物。
[0018] 最后，本发明涵盖通过使用根据本发明的丙烯酸类产物或通过本发明的可交联组 合物（包括所述丙烯酸类产物）的交联而获得的成品，所述成品选自：有颜色或无颜色的涂 料（涂层），特别地油漆、清漆、指数、胶粘剂或模塑或密封组合物或复合物组合物或化学密 封组合物。
[0019] 因此，本发明的第一主题涉及多官能丙烯酸类产物，特别地丙烯酸类多官能单体 和低聚物的混合物或组合物，该产物具有每摩尔所述产物的丙烯酸酯基团的平均官能度f 大于3、优选地在3和14之间且更优先地4至14和所述基团的密度为4至12mmol/g所述 产物，该丙烯酸类产物是在具有至少3、优选3-6且更优先4-6的官能度m的至少一种多元 醇R(0H)dP丙烯酸（RAH)之间经由迈克尔加成反应通过醚化和酯化的反应产物，其中丙烯 酸的羧基相对于所述多元醇的羟基不足，和该最终产物在其最终产物组成中包括根据下面 的通式（I)和对应如下的至少三种所定义的丙烯酸酯：
[0020]η= 0、η=1和n= 2(在所述丙稀酸类产物中强制性的存在至少这三种丙稀酸 类产物）：
[0021 ](札0) - [-R[0RJ" 2-0-(C= 0) -CH2-CH2-0_]n-R- (0R1) " 1 (I)
[0022] 其中&是丙烯酰基（_(C= 0)-CH=CH2)，R为所述多元醇lUOHh的残基，和η为 通过如下得到的醚-酯重复单元的数目：由所述多元醇的部分酯化形成的羟基化的丙烯酸 酯的残余0Η基团对所述丙烯酸酯的丙烯酸酯基团的迈克尔加成（通过迈克尔加成）。
[0023] 根据本发明的更特别的选项，所述产物还包含对应于η= 3的通式（I)的丙烯酸 酯。这意味着具有所指出的η的所示式的至少4种丙烯酸酯产物存在于所述产物的组成中， 该产物是具有根据（I)的式的单体和低聚物的所述混合物。甚至更特别地，所述产物还包 含对应于η= 4的通式（I)的丙烯酸酯，其意味着存在所示式（I)的丙烯酸酯产物的至少一 种，对应于η= 0和η= 1和η= 2和η= 3和η= 4的单体和低聚物。在本发明中，"单 体"将被认为是其中η= 0和1的产物，和"低聚物"将被认为是其中η至少为1的产物。
[0024] 作为可用于制备根据本发明定义的所述产物的合适的多元醇，可提及具有至少3、 优选3-6且更优先4-6的官能度的多元醇或多元醇的混合物。
[0025] 根据一个变型，本发明的产物是具有如下分子分布的通式（I)的产物的混合物： 对于所述分布的80重量％，η范围从0至4,和对于所述分布的少于20重量％，η大于4,优 选地具有300至3000和更优先地300至2500道尔顿的相应数均质量Μη。以下给出的所有 Μη值以道尔顿计。
[0026] 根据优选的选项，所述产物是由具有至少4的官能度的多元醇获得的，并且其包 含根据通式（I)的线型产物和另外包含至少一种支化结构（或具有支链）、优选地超支化结 构的产物。
[0027] 应该注意，根据本发明的支化结构是在主链上至少包含一个侧接枝的结构，接枝 和主链两者具有相同的性质。根据本发明的超支化结构是每分子包含至少12个2级或第 二代的接枝的结构，所述2级或第二代的接枝通过由主链承载的1级或第一代的接枝所承 载。
[0028] 更特别地，根据本发明的产物可通过a摩尔的丙烯酸Ο^ΟΗ)和b摩尔的具有至少 3且优选3-6的官能度m的至少一种多元醇lUOHh之