羟基络合物热稳定剂、复合热稳定剂和聚氯乙烯树脂组合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氯乙烯（PVC)加工助剂技术领域，具体涉及一种羟基络合物热稳定 剂，聚氯乙烯用复合热稳定剂，聚氯乙烯树脂组合物，以及制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着现代科技的发展，高分子材料越来越受到人们的青睐，PVC树脂由于 加工工艺简单、价格低廉，广泛的应用于建筑、农业和生活用品领域。PVC最大的缺点是热稳 定差，在较低的温度（100~200°c)下就容易发生脱氯化氢的降解反应，200°C下失去氯化 氢很快，而使聚合物变成深色，强度很低，严重影响了它的应用。因此，PVC加工时必须加入 热稳定剂。
[0003] PVC塑料热稳定剂经过几十年的发展，已经经历了几代产品，铅盐类稳定剂是最早 应用、热稳定性最好、生产和应用技术最为成熟的品种，重金属铅的毒性是其致命缺点，随 着工业与社会的发展，对环境的要求越来越高，在欧美等发达国家，铅盐类热稳定剂已很少 使用，取而代之的是无毒的钙锌复合热稳定剂。我国是一个发展中国家，铅盐类稳定剂仍在 大量使用，但其造成的污染环境、公害等问题已经引起相关部门的重视，PVC热稳定剂无毒 环保化亦是大势所趋。近年来，国内也大量投入到无毒热稳定剂的研发、生产与应用等工作 中，钙/锌复合热稳定剂是其中最重要的品种之一。
[0004] 单独的钙/锌热稳定剂的热稳定性能无法满足应用要求，通常为了改善其热稳定 性能还需要加入一些辅助热稳定剂，主要有多元醇，β-二酮，亚磷酸酯，环氧化合物，水滑 石和沸石。但效果仍然有限，使得钙/锌复合热稳定剂的应用领域受到了限制。
[0005] CN102153824A公开了一种在采用含羟基的季戊四醇与锌盐制备的锌三盐作为 PVC热稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的优点，但是反应要求温度过高，且易有结晶出 现，反应条件不易控制。CN10717526A公开了一种混合多元醇、羧酸及锌盐反应制备多元 醇酯锌盐的热稳定剂，该制备工艺中用到了有毒物质二甲苯，且最终产物不易处理，难以取 出。
[0006] 虽然已有多种复合热稳定剂的制备方法，但制备的热稳定剂要么反应过程要求苛 亥IJ，要么满足不了现在热稳定剂无毒环保的趋势。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中PVC热稳定剂存在的问题，本发明提供一种羟基络合物热稳定 剂、复合热稳定剂和聚氯乙烯树脂组合物及制备方法，以提高PVC的热稳定性能，该制备方 法工艺简单，反应温度较低，不需要催化剂，且原料价廉易得，并且环保无毒。
[0008] 本发明的第一方面是提供一种羟基络合物热稳定剂，该热稳定剂为羟基钙络合物 和/或羟基锌络合物。
[0009] 本发明的第二方面是提供该热稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤中的至少 一种：
[0010] (1)将羟基化合物、含锌化合物均匀混合，并在130-200°c下加热2-10h，将所得的 混合物冷却至25-60°C后加入低碳醇，形成均匀的料浆，将所述料浆离心、洗涤、干燥，得到 羟基锌络合物；
[0011] (2)将含钙化合物、羟基化合物和低碳醇混合均匀，在低碳醇的回流条件下反应 l-10h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥，得到羟基钙络合物。
[0012] 本发明的第三方面是提供一种复合热稳定剂，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅 助热稳定剂，所述主稳定剂与辅助热稳定剂的重量比为（0.8-2) :(0.9-2);其中，所述主稳 定剂为上述羟基络合物热稳定剂，所述辅助热稳定剂为锌皂、钙皂、多元醇、水滑石、沸石和 β-二酮中的至少一种。
[0013] 本发明的第四方面提供一种聚氯乙烯树脂组合物，该组合物包括以下组分：
[0014] 100重量份的聚氯乙烯树脂；
[0015] 1. 5-4重量份的复合热稳定剂；
[0016] 0· 2-0. 4重量份的润滑剂；
[0017] 0-5重量份的增塑剂；
[0018] 其中，所述复合热稳定剂为上述复合热稳定剂。
[0019] 本发明的第五方面是提供上述聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括，将 复合热稳定剂、润滑剂和增塑剂高速混合，并混炼塑化，然后再与聚氯乙烯树脂混合。
[0020] 本发明的优点在于所制备的复合热稳定剂用于PVC等塑料加工的稳定剂，具有不 易析出、无毒、价格低廉、稳定效果好的特点。添加本发明制备的复合热稳定剂可降低PVC 制品的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。通过对添加羟基钙/锌络合物复合热稳定剂的 PVC进行静态老化实验，结果表明，添加本发明的复合热稳定剂可以明显改善PVC的热稳定 性。且本发明的制备方法无污染、能耗低，整个方法绿色、环保、操作简便，不会腐蚀设备。
【具体实施方式】
[0021] 本发明提供一种羟基络合物热稳定剂，该热稳定剂为羟基钙络合物和/或羟基锌 络合物；优选为羟基锌络合物，进一步优选为羟基钙络合物和羟基锌络合物，最优选为重量 比为1 :1_5的羟基钙络合物和羟基锌络合物。配合使用上述比例范围的羟基钙络合物和羟 基锌络合物能进一步提高热稳定剂的稳定性。
[0022] 本发明的发明人发现，当所述热稳定剂中含有1至8个羟基，其中羟基与钙或锌 形成相应的钙氧键或锌氧键时，所述羟基络合物热稳定剂的稳定性能较好。这是由于具有 钙氧键或锌氧键的羟基络合物有钝化聚氯乙烯链上的不稳定结构、取代不稳定氯原子的作 用，从而延缓了聚氯乙烯的降解，提高了聚氯乙烯的热稳定性。当热稳定剂为羟基钙络合物 和羟基锌化合物时，以二者的羟基总数计。
[0023] 本发明提供上述热稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤中的至少一种：
[0024] (1)将羟基化合物、含锌化合物均匀混合，并在130_200°C下加热2-10h，将所得的 混合物冷却至25_60°C后加入低碳醇，形成均匀的料浆，将所述料浆离心、洗涤、干燥，得到 羟基锌络合物；
[0025] (2)将含钙化合物、羟基化合物和低碳醇混合均匀，在低碳醇的回流条件下反应 l-10h，冷却至室温后抽滤、洗涤、干燥，得到羟基钙络合物。
[0026] 对于配合使用羟基锌络合物和羟基钙络合物的情况，根据上述步骤分别制得羟基 锌络合物和羟基钙络合物后将二者混合即可。
[0027] 根据本发明，所述羟基化合物优选为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的 至少一种。
[0028] 本发明中，低碳醇的作用是作为羟基来源和溶剂，因此，本领域常规的各种低碳醇 均可实现该目的。优选地，所述低碳醇为碳原子数1-5的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和异 丙醇中的至少一种；最优选为异丙醇。
[0029] 本发明中，所述含锌化合物和含钙化合物是作为锌和钙的来源。所述含锌化合物 和含钙化合物可以是锌和钙的氧化物或各种无机盐。优选地，所述含锌化合物为氧化锌、碳 酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；所述含钙化合物为氧化钙、碳酸钙、 氯化钙、硝酸钙、亚硫酸钙和硫酸钙中的至少一种。
[0030] 根据本发明，为获得上述优选的羟基钙络合物和羟基锌络合物，步骤（1)中所述 羟基化合物、含锌化合物和低碳醇的重量比优选为1 :〇. 1-0. 5 :0. 5-1. 0,进一步优选为1 : 0. 2-0. 4 :0. 6-0. 8 ;步骤（2)中所述羟基化合物、含钙化合物和低碳醇的重量比优选为1 : 0· 05-0. 25 :0· 25-0. 5,进一步优选为 1 :0· 08-0. 2 :0· 3-0. 4。
[0031] 根据本发明，步骤（1)中加入低碳醇优选混合一段时间，如10_30min，以形成均匀 的料浆。
[0032] 根据本发明，步骤（1)中，所述离心、洗涤、干燥均为本领域常规的纯化方法。上述 洗涤优选使用低碳醇类有机溶剂，例如，甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
[0033] 类似地，步骤（2)中所述抽滤、洗涤、干燥也均可为本领域常规的方法。所述洗涤 优选使用低碳醇类有机溶剂，例如，甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
[0034] 本发明提供一种复合热稳定剂，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助热稳定剂， 所述主稳定剂与辅助热稳定剂的重量比为（0.8-2) :(0.9-2);其中，所述主稳定剂为上述 羟基络合物热稳定剂，所述辅助热稳定剂为锌皂、钙皂、多元醇、水滑石、沸石和β-二酮中 的至少一种。
[0035] 优选地，所述锌皂为硬脂酸锌、月桂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。
[0036] 优选地，所述钙皂为硬脂酸钙、月桂酸钙和棕榈酸钙中的至少一种。
[0037] 优选地，所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的至少一种。
[0038] 本发明提供一种聚氯乙烯树脂组合物，该组合物包括以下组分：
[0039] 100重量份的聚氯乙烯树脂；
[0040] 1. 5-4重量份的复合热稳定剂；
[0041 ] 0· 2-0. 4重量份的润滑剂；
[0042] 0-5重量份的增塑剂；