耐温有机硅树脂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本公开一般地涉及耐高温有机硅树脂的方法和配方。
【背景技术】
[0002] 对能够在极端热的环境下执行的弹性体存在紧急需求。有机硅聚合物代表一组 由于它们固有的热和氧化稳定性的弹性体。已知硅亚苯基硅氧烷聚合物在高温下是稳定 的。这部分由于存在刚性硅亚苯基部分，其干扰硅氧烷再分配反应。在过去几十年中，几 个研究组已经合成并且研究了娃亚苯基硅氧烷聚合物（见，例如，Dvornic，P.R. ;Lenz， R.ff.High-TemperatureSiloxaneElastomers;Huethig&WepfVerlag:NewYork，1990)〇
[0003] 例如，Hundley和Patterson(N.H.Hundley和W.J.Patterson，"Formulation/Cure TechnologyforUltra-HighMolecularWeightSiphenylene-SiloxanePolymers'，NASA TechnicalPaper2476(1985))研究了硅亚苯基-硅氧烷（SPS)聚合物的某些衍生物，其具 有以下所示的式：
[0004]
[0005] 使用这些聚合物和相关碳硼烷衍生物的主要障碍是它们无法被容易地硫化以实 现固化。Hundley和Patterson制备了SPS聚合物的衍生物，其中乙烯基取代基代替甲基取 代基，产生改性的SPS聚合物，其式如下所示：
[0006]
[0007] 在这种SPS聚合物衍生物中包含乙烯基取代基显著地改进了通过硫化的固化。重 要地，这种SPS聚合物衍生物证明了超出现有的商业有机硅树脂聚合物配方的改进的热和 氧化稳定性。然而在暴露于288°C经过16小时（同上所述，在第10页）后，弹性体配方二 者在机械性能上显示了广泛的退化。
[0008] MacKnight与合作者（U.Lauter等，"Vinyl-SubstitutedSilphenyleneSiloxane Copolymers：NovelHigh-TemperatureE1astomers'，Macromo1ecu1es32， 3426-3431 (1999))制备并研究了SPS聚合物配方，其包括30~70%的乙烯基取代，如由以 下所示的一个示例性式所描绘：
[0009]
[0010] 虽然这些衍生物比现有配方表现出了更好的热稳定性，但是当防火安全的弹性体 扩大至大约230Γ时，高温限制了这些材料的可能应用。
[0011] Homrighausen和Keller(C.L.Homrighausen和Τ·M.Keller，"High-Temperature ElastomersfromSilarylene-Siloxane-DiacetyleneLinearPolymers,J.Polym.Sci. PartA:Polym.Chem. 40 :88-94 (2002))制备并表征了线性娃亚芳基-硅氧烷-丁二炔聚合 物，其具有如下所示的式：
[0012]
[0013] 其中η= 1-3。本领域中已知的是含有作为链的一部分或者作为侧官能团的可硫 化的乙炔部分的聚合物。在大多数情况下，乙炔基的并入改进了各自聚合物的热稳定性。热 稳定性的增加被认为是由于产生了交联的材料。然而在温度高达大约330Γ的空气中几小 时后如由热重分析（TGA，同上所述）所测定的基于弹性体的这些聚合物开始显示显著的重 量损失。
[0014] 另外的化合物包括具有磷作为取代基的那些，例如：
[0015]
[0016] 含有这些种类的大多数弹性体聚合物也对热降解敏感。例如，表中的第一个结构 (CAS1342156-21-1)用在聚酯树脂的制备中，但是它们的分解温度（5%重量损失T5%)均 低于300°C，致使它们不适合在这种温度长期使用。
[0017] 市售的基于有机硅的弹性体材料，例如通过室温硫化60 ( "RTV60"）所举例说明 的，当它们在操作温度（例如，316°C)下分解相对短的寿命（例如，几百个小时）时，失去 它们的机械性能。因而，仍然需要在高温下经过延长的时间期间具有改进的温度稳定性、长 寿以及稳固的机械性能的弹性体材料。
【发明内容】
[0018] 在第一方面，公开了式（II)的改性有机硅树脂。式（II)包括每个以下子单元的 至少之一：
[0019]
[0020] R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和 芳基；X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和娃倍半氧烧。t在1至10的范围内；y在1至 200的范围内；并且z在1至1，000的范围内。
[0021] 在第二方面，公开了弹性体配方。弹性体配方包括至少一种式（II)的改性有机硅 树脂，其中式（II)包括每个以下子单元的至少之一：
[0024] R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和 芳基；X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和娃倍半氧烧；t在1至10的范围内；y在1至 200的范围内；并且z在1至1，000的范围内。弹性体配方也包括至少一种金属氧化物和 至少一种固化剂。
[0025] 由随后的描述这些和其他特征、目标和优势将变得更好理解。
【具体实施方式】
[0026] 现在将在下文更全面地描述组合物和方法。以充分的书面细节提供这些实施方式 以描述并且使本领域普通技术人员能够制造和使用权利要求，连同实施权利要求的最佳方 式的公开，如由权利要求和其等价物所限定的。
[0027] 同样地，具有在前述描述中提出的教导的益处的本领域普通技术人员将能够想到 本文描述的方法的修改和其他实施方式。因此，应当理解的是，本公开不限于公开的具体实 施方式，并且意欲将修改和其他实施方式包括在所附的权利要求的范围内。虽然本文使用 了具体的术语，但是仅以通用和描述性的意义并且不是为了限制的目的使用它们。
[0028] 除非另有限定，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员所通 常理解的相同的含义。虽然在权利要求的实践或测试中可以使用类似于或等同于本文描述 的那些的任何方法和材料，但是本文描述了示例性方法和材料。
[0029] 而且，由不定冠词"一（a) "或"一（an) "指代要素不排除存在多于一个要素的可 能性，除非上下文清楚地要求有且仅有一个要素。因而不定冠词"一（a)"或"一（an)"通 常意思是"至少一个"。
[0030] 术语"大约（about) "意思是在一个或多个值一一例如陈述的浓度、长度、分子量、 pH、时间范围、温度、压力或体积一一的统计上有意义的范围内。这种值或范围可以在给定 值或范围的数量级之内，典型地在20 %之内，更典型地在10 %之内，并且甚至更典型地在 5%之内。"大约"包括的可允许的变化将取决于研究的特定系统。
[0031] 缩写"Ph"、"Pr"和"Bu"分别指苯基、丙基和丁基。
[0032] 术语"取代基（substituent) "、" 自由基（radical) "、"基团（group) "，"部分 (moiety) "和"片段（fregment) "可以互换地使用。
[0033] 取代基中的碳原子数可以由词头"CA-B"指示，其中A是取代基中碳原子数的最小 值并且B是取代基中碳原子数的最大值。
[0034] 术语"烷基"包括含有从1至大约15个碳原子的线性或分枝的无环烷基。在一些 实施方式中，烷基是Gi。烷基、ci6烷基或ci3烷基。烷基的实例包括，但不限于甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊-3-基（即，
[0035] 术语"链烯基"是指带有至少一个双键的不饱和的无环烃基。这种链烯基包含2至 大约15个碳原子。链烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
[0036] 术语"炔基"是指带有至少一个三键的不饱和的无环烃基。这种炔基含有2至大 约15个碳原子。炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基和炔丙基。
[0037] 如本文所用，"包含（comprise) "、"具有（have) "和"包括（include) "的动词形式 具有相同的含意。同样地，如本文所用，"描述（discribe) "、"公开（disclose)"和"提供 (provide) "的动词形式具有相同的含意。
[0038] 术语"芳基"是指任何单环、双环或三环的环化碳自由基，其中至少一个环是芳香 族的。芳基可被稠合到非芳香族环烷基或杂环基。芳基的实例包括苯基和萘基。
[0039] 术语"亚芳基"是指二价基（如亚苯基），其通过从原子核的两个碳原子的每个去 除氢原子从芳烃衍生。
[0040] 术语"过渡金属" 一一包括其复数形式一一是指周期表d区的任何元素。过渡金 属的示例性元素包括具有原子序数21至30、39至48、71至80和103-112的那些。
[0041] 术语"金属氧化物"是指具有金属-氧键的化合物，其中氧具有-2的氧化数。示 例性金属氧化物包括氧化钠、氧化镁、氧化妈、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁（Π)、氧化铁 (III)、氧化络（VI)、氧化钛（IV)、氧化铜（I)、氧化铜（II)、氧化锌和氧化错。
[0042] 术语"无机氧化物"是指非碳元素和氧之间形成的化合物。示例性无机氧化物包 括金属氧化物、氧化硅、磷酸盐氧化物和硼酸盐氧化物等等。
[0043] 术语"硅石"是指基本上由二氧化硅组成的化合物，并且包括式Si02。
[0044] 术语"硅酸酯"是指包括阴离子硅化合物的化合物。示例性硅酸酯包括硅酸乙酯、 硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯等等。
[0045] 术语"硅倍半氧烷"是指具有经验化学式RSi03/2的有机硅化合物，其中Si是元素 硅、〇是氧，并且R是，例如氢、烷基、烯基、芳基或亚芳基基团。术语"硅倍半氧烷"包括笼 形结构，其中在指定的Tn笼中单元形成η个单元的笼；部分笼形的结构，其中形成前述的 笼，但是缺乏笼中所有单元的完全连接；梯形结构，其中由RSi03/2单元组成的两个长链通 过Si-0-Si键以规则的间隔连接；以及无规结构，其包括RSi03/2单元连接而无任何有序的 结构形成。
[0046] 术语"部分笼形的硅倍半氧烷"表示具有通式的自由基：
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[0048] 术语"化合物"、"树脂化合物"和"改性有机硅树脂"互换地使用，并且当指代式（I) 和（II)时具有相同的含意。
[0049] 词"纯配方"是指由指定成分的限定组合物组成的配方，其中限定组合物的指定成 分的总量共计为1〇〇重量百分比。本领域普通技术人员将认识到不是所有的配方都是"纯 配方"，因为配方可以包括指定成分的限定组合物，其中限定组合物的指定成分的总量共计 小