一种三乙胺法甘氨酸联产氯化钙的清洁生产工艺的利记博彩app
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明属于精细化工领域，具体地涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产高品质甘氨酸的同时可以联产氯化钙产品。
[0002]【背景技术】:
甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸法甘氨酸生产工艺如下:在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25%左右的水溶液，同时滴加70%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度80°C左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12—13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化铵、1%左右的乌洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60—100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。
专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以合成并分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。
[0003]专利CN101270061A以氯乙酸、氨为原料，在催化剂(乌洛托品等)和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸。回收有机胺的时候需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本极高，没有工业化生产的经济价值。并且随着循环醇母液中加入醇钠或醇钾后(醇钠和醇钾的浓度50%)，循环醇母液的体积会不断增加，循环醇母液中的催化剂浓度不断降低，为了能够维持反应的正常进行，必须不断的添加催化剂，维持催化剂浓度在母液中的百分比不变。根据其实验数据，循环反应母液循环使用5次后，母液中溶剂醇的体积能增加2.5倍以上，正常的循环反应母液要使用十次以上，按照以上方式反应，最后根本没有办法进行工业化生产。专利发明人选用价格昂贵的醇钠或醇钾，而不选用价格低廉的氢氧化钠回收溶剂中的缚酸剂有机胺，根本原因在于其反应体系中不能有水存在或是反应过程中不能有水生成:有水存在的情况下强碱氢氧化钠会和反应生成的甘氨酸反应，甘氨酸和氢氧化钠反应生成甘氨酸钠，极大的影响甘氨酸的收率。
[0004]专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，反应终点也比较难控制。利用通氨回收三乙胺盐酸盐的时候，不能完全回收三乙胺，同时生产过程中还是有一定量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。
本发明人申请的专利2012101815369:在甲醇溶剂里，以乌洛托品为催化剂，以氯乙酸和氨为原料，生成氯乙酸铵，再滴加缚酸剂三乙胺，反应结束后热过滤出甘氨酸。过滤出甘氨酸的循环母液，通过降温、冷冻的方法过滤出三乙胺盐酸盐。三乙胺盐酸盐溶解在水中，加入氢氧化钙(或氧化钙)回收三乙胺。回收完三乙胺的溶液加工成氯化钙产品。
[0005]以上几种方法合成的甘氨酸，都是在醇溶剂中直接合成的，由于甘氨酸在醇溶剂中的溶解度极低，反应合成的甘氨酸短时间内在醇溶液中结晶出来，没有形成大颗粒晶体的过程，产品颗粒很细小，产品夹带的杂质比较多，离心后的甘氨酸产品含湿量在15%左右。即使经过醇洗涤，干燥后的甘氨酸含量一般也只有97%左右，杂质以三乙胺盐酸盐和有颜色的副产物杂质为主，不但产品的品质低，还增加了缚酸剂(三乙胺等)的消耗量。由于离心后甘氨酸含湿量大，干燥甘氨酸的时候甲醇的损耗也比较大(干燥时候回收甲醇比较困难，目前工业上即使通过冷凝或吸收的方式回收，成本也比较高，并且最高只能回收70%的甲醇)。干燥后得到的甘氨酸产品，不但杂质含量高，产品的颜色也比目前市场上氯乙酸法生产的工业级甘氨酸产品的颜色黄，降低了产品的市场价值。
[0006]
【发明内容】
:
本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，能够生产出高品质的甘氨酸产品，同时能够联产工业级氯化钙产品，还能够降低缚酸剂三乙胺及溶剂甲醇的消耗。
[0007]本发明是通过以下方法实现的:
在甘氨酸合成的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂甲醇冷凝回流装置)里加入溶剂甲醇和催化剂乌洛托后，加入氯乙酸。在10°C -5(TC的条件下，通氨反应，控制通氨的量，当溶液中的氯乙酸完全转化成氯乙酸铵后，停止通氨。升温至60°C开始添加三乙胺，维持反应温度在60°C-70°C之间，一个小时内添加三乙胺完毕。保温反应一个小时。氯乙酸与三乙胺的摩尔比为0.9 —1.1:1。溶剂甲醇的量是氯乙酸重量的3— 8倍(溶剂也可以是甲醇和水的混合溶液，其中的水含量0.1%10%之间)。催化剂乌洛托品加入的量:保持醇溶液中乌洛托品浓度5%—6.5%之间。
[0008]保温反应结束后，反应液在50°C -65°C温度条件下离心过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、离心后得到粗品甘氨酸。
[0009]离心过滤出的甘氨酸反应甲醇母液中加入氢氧化钙，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，回收甲醇母液中的缚酸剂三乙胺，得到甲醇三乙胺混合母液和粗品氯化钙固体沉淀。根据甲醇母液中水分含量的变化，选择氧化钙调节母液中的水分含量，氧化钙吸收甲醇母液中的水分后，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，回收缚酸剂三乙胺，得到粗品氯化钙固体沉淀。
[0010]过滤出氯化钙的甲醇三乙胺母液，加入氯乙酸后，控制温度在60°C -70°c之间，通氨反应，1-2小时内通氨反应结束。保温反应一个小时。反应液在50°C -65°C温度条件下离心过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、离心后得到粗品甘氨酸。
[0011]过滤出来的甲醇母液，加入氢氧化钙或氧化钙进行回收缚酸剂三乙胺的反应。得到氯化钙固体沉淀和甲醇三乙胺母液。甲醇三乙胺母液循环使用合成甘氨酸。
[0012]过滤出来的粗品氯化钙固体，首先使用甲醇溶液洗涤，洗涤后离心过滤。粗品氯化钙固体溶解在水中，配比成氯化钙含量35%—50%的氯化钙水溶液，过滤分离出氯化钙溶液中的不溶解的杂质(氢氧化钙或氧化钙中夹带的不溶解杂质，主要是碳酸钙和二氧化硅)，采用流化床喷雾造粒的方法，得到球型工业级氯化钙产品。
[0013]含有甲醇、乌洛托品和三乙胺的循环反应母液，在参加循环反应一定的次数后，由于副产物等杂质的增加，颜色变深，不能再继续使用，采用以下方式回收:
循环反应母液首先进行蒸馏，冷凝回收甲醇溶剂和三乙胺，通过这种方式回收循环母液中50%--70%的溶剂甲醇和三乙胺。降温、结晶、过滤出来催化剂乌洛托品。剩下的循环反应母液加入到粗品甘氨酸重结晶时需要回收处理的重结晶循环母液中一同处理，以下有详细说明。
[0014]粗品甘氨