制备聚酯的方法
【专利说明】制备聚醋的方法
[oow] 发明背景
[0002] 本发明设及制备聚醋均聚物或者聚醋共聚物的方法。
[0003] 聚醋是令人感兴趣的材料，运归因于它们的性质，其例如包括生物相容性，生物降 解性和药物渗透性。另外当用于膜应用时，它们会表现出优选的阻隔性质，特别是阻氧性。 所W聚醋是医学和食品包装应用中所非常令人感兴趣的。对于运些目的来说，期望的是具 有工程化结构的材料，其意味着对聚合反应高水平控制的需要。另外，具有正确的性质时， 某些聚醋会形成令人感兴趣的生物可降解的选项，用于不同应用中的聚乙締。
[0004] 传统的聚醋合成策略使用例如缩聚，产生了根本的问题，其会使得运些材料的受 控合成成为冗长方法。例如通过缩聚制备聚醋会伴随着化学计量的问题，需要高转化率和 除去反应过程中所形成的小分子。用于运些常规策略的合适的替代是环醋的开环聚合，特 别是内醋。运种聚合是基于运样的事实，即，环状单体"打开"和依靠链增长方法形成聚合 物链。但是，开环聚合反应也会是难W控制的，特别是当使用阴离子或者阳离子型引发剂时 更是如此。已知的是开环聚合反应可W用酶来进行，其在适度聚合条件下具有令人满意的 转化率。例如脂肪酶例如CandidaAntarcticaLipaseB(CALB)在内醋的开环聚合中是高 活性的，并且表现出对于具有相对大的环尺寸的内醋具有特别高的聚合速率。内醋在运种 方法中的反应性不受控于小内醋的高环应变，但是脂肪酶对于大环内醋中存在的反式醋键 构造是优先的。大内醋因此能够容易地通过CALB聚合。例如已经报道了数均分子量高到 150000g/mol的聚十五烧内醋（PPDL)(Focarete等人，J.Polym.Sci.B:Polym.Phys. 2001， 39,1721 和DeGeus等人，Polym.Qiem. 2010,1，525)。 阳〇化]但是，对于所形成的聚醋的分子量和多分散性指数的控制可W是有限的，并且更 重要的，使用酶的开环聚合受到使用溫度的强的限制，因为酶典型的无法经受住较高的反 应溫度。另外，能够用于内醋的开环聚合的酶是相当昂贵的。
[0006] 鉴于酶开环聚合的限制，已经尝试了寻找合适的可选择的金属介导的开环聚合方 法。运样的方法是特别吸引人的，因为它们允许通过使用亲核引发剂对聚合物分子量，分子 量分布，共聚物组成和形态和端基进行高水平的控制。通常认可的是内醋的开环聚合背后 的驱动力是在从环醋向聚醋链转变中释放环应变，或者在热力学术语方面，其通过洽的负 改变发生。因此，由于环应变随着环醋的环尺寸的增加而降低，因此金属介导的开环聚合 的反应性也同样降低。经验上，运是由Duda在使用辛酸锋/下醇作为催化剂/引发剂的不 同尺寸的内醋的开环聚合的比较性研究中显示的（Duda等人，Macromolecules2002,35， 4266)。虽然对于六元（β-戊内醋）和屯元（ε-己内醋）内醋来说发现聚合的相对速率分 别是2500和330,但是12-17元内醋的反应速率仅仅是大约1。鉴于期望提供用于内醋的 金属介导的开环聚合的合适的催化剂，其能够实现与酶开环聚合所报道的类似的转化率和 分子量和进一步获得金属介导的开环聚合良好的热稳定性和金属介导的开环聚合在控制 分子量，分子量分布和端基方面的通用性，W02012/065711公开了制备聚醋的方法，包括提 供环尺寸为6-40个碳原子的任选取代的内醋；和将所述的内醋进行金属介导的开环聚合， 使用通式（I)的化合物作为催化剂：
[0007]
[0008] 其中
[0009] Μ选自Al，Ti，V，Cr，Μη和Co;
[0010] X和X'独立地是杂原子，优选X和X'是相同的； W11]Y和Y'独立地选自0，N，S，P，C，Si和B，优选Y和Y'是相同的；
[0012] Z选自氨，棚氨化物，侣氨化物，二价碳基，甲娃烷基，氨氧基，烷氧基，芳氧基，簇酸 醋基，碳酸醋基，氨基甲酸醋基，胺基，硫醇醋基，憐化物基和面素基；
[0013] L1和L2独立地是有机配体，其分别将X和Y连接在一起和将X'和Y'连接在一 起，优选L1和L2是相同的；和
[0014] L3是任选的有机配体，其将Y和Y'连接在一起。
[0015] 根据现有技术，本领域仍然需要提供下面的一种或多种：用于大环尺寸的环醋，特 别是内醋的开环聚合的另外一种方法；用于环醋，特别是内醋的开环聚合的方法，其允许制 备具有良好受控的分子量和多分散性的高分子量聚醋；用于环醋，特别是内醋的开环聚合 的方法，其允许制备星型聚醋或者共聚醋；用于环醋，特别是内醋的开环聚合的方法，其允 许使用运样的催化剂来制备聚醋，所述催化剂是生物相容性的和/或可W用于其中聚醋材 料与食品接触的应用中；或者用于环醋，特别是内醋的开环聚合的方法，其中催化剂的量降 低到最小。
【发明内容】
[0016] 本发明人现在已经发现另一催化剂体系，其允许环醋，特别是内醋受控的开环聚 合，其具有相对大的环尺寸。在此程度上，本发明设及制备聚醋的方法，其包括提供环尺寸 为12-40个原子的第一环醋，和通过将该第一环醋与式I的催化剂接触，来使得该第一环醋 进行开环聚合：
[0017]
柳1引其中
[0019] Μ是金属并且选自第2族金属和第12族金属；
[0020] Ζ选自氨、棚氨化物、侣氨化物、二价碳基、甲娃烷基、氨氧基、烷氧基、芳氧基、簇酸 醋基、硫代簇酸醋基、二硫代簇酸醋基、碳酸醋基、氨基甲酸醋基、脈酸醋基、酷胺基、硫醇醋 基、憐化物基、腺酸醋基、酷亚胺基、氯化物基、氯酸醋基、硫代氯酸醋基、叠氮化物基、硝基、 娃氧化物基和面素基；
[0021] X选自 0、N、S和P;
[0022]Ri是有机连接部分，并且链长是至少1个，优选至少2个原子，
[0023]R2是选自下面的有机部分：氨、C1 1。烷基、甲娃烷基、C1e烷氧基、C3 8环烷基、C3 8 环烷氧基、芳基、芳氧基、Cl1。胺基、C1 1。硝基、C1 1。氯基、面素基（F、C1、Br、U和含有选自 氧、硫、氮和憐的1-4个杂原子的5-或者6元杂环；
[0024]R3是任选的有机部分和可W与R2相同或者不同；
[00对R4、R5、R6、R7是有机部分，并且可W相同或者不同，和选自氨、C1 1。烷基、甲娃烷基、Cle烷氧基、C3 8环烷基、C3 8环烷氧基、芳基、芳氧基、C1 1。胺基、C1 1。硝基、C1 1。氛基、面素基 (F、C1、Br、I)和含有选自氧、硫、氮和憐的1-4个杂原子的5-或者6元杂环；和
[0026]RS是选自下面的有机部分：氨、C1 1。烷基、甲娃烷基、C1e烷氧基、C3巧烷基、C3 环烷氧基、芳基、芳氧基、Cl1。胺基、C1 1。硝基、C1 1。氯基、面素基（F、C1、Br、U和含有选自 氧、硫、氮和憐的1-4个杂原子的5-或者6元杂环。
【附图说明】
[0027] 图1显示了用本发明的方法制备的两种共聚物的DSC图。
[0028] 图2显示了用本发明的方法制备的化/P化无规共聚物的DSC图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明人发现式（I)的金属络合物催化剂能够W-定方式有效地催化具有相对 大的环尺寸的环醋，特别是内醋的金属介导的开环聚合，该方式产生了运样的聚合物，其具 有与通过酶开环聚合所获得的那些类似的性质，例如多分散性指数和分子量。此外，已经发 现该聚合方法具有良好的聚合动力学，其与内醋的酶开环聚合相当或者更好。通过正确地 选择金属M，可W获得催化剂体系，其被证实是生物相容性的和/或能够减少催化剂的总用 量和/或能够获得星型或者其他形态的聚合物。所W，通过使用所述方法，满足了一些或者 全部上述目标。
[0030] 关于基团Z:
[0031] 所述棚氨化物可W是BH4xRx，其中X是整数0-3和R是二价碳基或者烷氧基，
[0032] 所述侣氨化物可W是A1H4xRx，其中X是整数0-3和R是二价碳基或者烷氧基，
[0033] 所述二价碳基可W是任何控，-CRs，-Ar(芳基），-CR= 0?2, -C三CR，其中R是氨， 任选取代的烷基，任选取代的芳基，
[0034] 所述甲娃烷基可W是-SiRg,其中R是氨，任选取代的烷基，任选取代的芳基，
[0035] 所述烷氧基可W是-0R，其中R是任选取代的烷基，
[0036] 所述簇酸醋可W是-0C( = 0)R，其中R是氨，任选取代的烷基，任选取代的芳基），
[0037]所述硫代簇酸醋可W是-SC( = 0)R，其中R是氨，任选取代的烷基，任选取代的芳 基，
[0038] 所述二硫代簇酸醋可W是-SC(=巧R，其中R是氨，任选取代的烷基，任选取代的 芳基，
[0039]所述脈酸醋可W是（-N=C(R3)N(Rb)r或者N巧b)c(R3) =nR。，其中R3,Rb，r是 氨，任选取代的烷基，任选取代的芳基，
[0040] 所述碳酸醋可W是-〇C( = 0)0R，其中R是任选取代的烷基，任选取代的芳基，
[0041] 所述氨基甲酸醋可W是-〇C( = 0)NR2,其中R是任选取代的烷基，任选取代的芳 基，
[0042] 所述酷胺基可W是-NR2,其中R是氨，任选取代的烷基，任选取代的芳基，
[0043] 所述硫醇醋可W是-SR，其中R是氨，任选取代的烷基，任选取代的芳基，
[0044] 所述憐化物基可W是-PR2，其中R是氨，任选取代的烷基，任选取代的芳基， W45] 所述腺酸醋基可W是（-NOr)N=C(Rb)R。，运里Ra，Rb，r是氨，任选取代的烷基，任 选取代的芳基，
[0046]所述酷亚胺基可W是（-N=C(Ra)Rb，运里R3,Rb是氨，任选取代的烷基，任选取代 的芳基。
[0047] 作为此处使用的，术语"二价碳基"意指全部类型的控，包括烷基，芳基，乙締基和 次乙基（acetylene)。
[0048