一种有机膦改性碳纳米管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体设及一种有机麟改性碳纳米管及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管 子两端基本上都封口）的一维纳米材料。碳纳米管具有优异的力学性能，其抗拉强度达到 50~200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6 ;它的弹性模量可达1T化，与金刚石的弹 性模量相当，约为钢的5倍。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的纳米材料。如 果W聚合物材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、 抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。然而，由于碳纳米管具有较高的 比表面积而极易团聚，在聚合物材料中很难均匀分散，而且二者的界面相互作用力很弱，致 使其在复合材料中难W发挥出增强、阻燃等效果。
[0003]目前，降低碳纳米管的团聚效应、改善碳纳米管与聚合物基体相容性的主要方法 是对碳纳米管表面进行化学改性。例如中国专利CN103665389A公开了一种聚乙締醇接 枝改性碳纳米管，提高了其在水溶液中的分散性，改善了其与聚乙締醇之间的相容性。中国 专利CN104559340A公开了一种面苯功能化改性碳纳米管，采用其作为增强材料制备的聚 合物纳米复合材料，碳纳米管与聚合物基体之间是W共价键结合，实现了碳纳米管在聚合 物基体中的均匀分散。中国专利CN104310378A公开了一种碳纳米管表面烘基改性的制 备方法，单体可W在碳纳米管表面聚合生成聚合物，从而改善碳纳米管与聚合物的相容性， 提高纳米复合材料的力学性能。
[0004] 然而，大部分聚合物材料容易燃烧，现有碳纳米管表面改性的方法无法赋予复合 材料优良的其燃性能。此外，目前大部分改性方法步骤较为繁琐，工艺十分复杂，很难工业 化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题为克服现有碳纳米管改性技术存在的与聚合物相容性 差等缺陷，提供一种可W降低碳纳米管的团聚效应、提高其与聚合物界面相容性、赋予碳纳 米管阻燃功能的有机麟改性碳纳米管。
[0006]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述有机麟改性碳纳米管的制备方 法。
[0007] 本发明的有机麟改性碳纳米管，其分子结构式为：
[0008]
[0009]式中，R为乙基或苯基。
[0010] 本发明的有机麟改性碳纳米管的制备方法，反应原料由碳纳米管、有机溶剂、次麟 酷氯和缚酸剂组成，缚酸剂与次麟酷氯摩尔比为1:1，次麟酷氯和碳纳米管的质量比为 5 ~20 : 1 ;
[0011] 所述碳纳米管选自氨基化单壁碳纳米管或氨基化多壁碳纳米管；
[0012] 所述缚酸剂选自Ξ乙胺或化晚；
[0013]所述次麟酷氯选自二乙基次麟酷氯或二苯基次麟酷氯；
[0014]所述溶剂选自四氨巧喃或N，N-二甲基甲酯胺。
[0015]本发明的有机麟改性碳纳米管的制备方法，其具体反应步骤为：首先将碳纳米管 置于有机溶剂中，加入缚酸剂，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入次麟酷氯，滴加完毕后在冰 浴和氮气条件下继续反应1~3小时，然后升溫至70~90°C，在氮气条件反应12~36小 时，最后将所得产物过滤、洗涂、烘干。
[0016]本发明还提供了一种利用上述改性碳纳米管而制备的改性碳纳米管阻燃增强聚 醋复合材料，其制备原料至少包括31. 5~99. 4wt%的聚醋、0. 1~2wt%的有机麟改性碳纳 米管和0. 5~5wt%的相容剂；所述聚醋选自聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸丙二醇 醋、聚对苯二甲酸下二醇醋或热塑性聚醋弹性体中的一种或多种；所述相容剂选自马来酸 酢接枝聚締控弹性体、马来酸酢接枝Ξ元乙丙橡胶、马来酸酢接枝聚苯乙締中的一种或多 种。
[0017]作为改性碳纳米管阻燃增强聚醋复合材料的进一步改进，其制备原料还包括0~ 30wt%的增强剂玻璃纤维、0~20wt%的次憐酸盐、0~lOwt%的含氮阻燃剂、0~Iwt%的 润滑剂和0~0. 5wt%的抗氧剂，各组分不同时取零。
[0018]所述次憐酸盐选自次憐酸侣、次憐酸儀、次憐酸巧、次憐酸锋、次憐酸铜、次憐酸 姉中的一种或多种，所述含氮阻燃剂选自Ξ聚氯胺氯尿酸盐或蜜勒胺，所述润滑剂选自娃 酬粉、乙撑双硬脂酸酷胺、硬脂酸巧中的一种或多种，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔下 基-4-径基苯基）丙酸]季戊四醇醋、Ξ(2,4-二叔下基苯基）亚憐酸醋、季戊四醇四（3-正 十二烷基硫代丙酸醋）中的一种或多种。
[0019]所述改性碳纳米管阻燃增强聚醋复合材料的制备方法，将各原料混合均匀，加热 至220~265 °C，经烙融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。
[0020] 本发明的有机麟改性碳纳米管及其制备方法，相对于现有技术的有益效果表现 在：
[0021]1)、采用本发明的有机麟改性碳纳米管可W降低碳纳米管的团聚效应，提高碳纳 米管在有机溶剂中的分散性。
[0022] 2)、采用本发明的有机麟改性碳纳米管改性聚合物材料，可W改善碳纳米管与聚 合物材料的界面相容性，提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而增强复合材料的力 学性能。
[0023] 3)、由于有机麟改性碳纳米管表面含有大量憐氮阻燃元素，使得其在如聚醋等复 合材料热解或燃烧过程能更好的促进材料炭化，致密的炭层能够隔绝材料表面的氧气和热 流向基体内部扩散，从而抑制复合材料的热分解和燃烧。
[0024] 4)、采用本发明的有机麟改性碳纳米管，可W赋予碳纳米管一定的阻燃性能，提高 聚合物/碳纳米管纳米复合材料的阻燃性能。
[00巧]5)、本发明的有机麟改性碳纳米管制备工艺简单、产品收率高、易于工业化生产， 具有广阔的市场应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1制备的有机麟改性碳纳米管（a图）和现有的氨基化多壁碳纳米 管化图）在N，N-二甲基乙酷胺中常溫放置10天后的分散情况照片。
[0027] 图2为实施例1制备的有机麟改性碳纳米管（DPPA-MWCNT)和现有的氨基化多壁 碳纳米管（A-MWCNT)的红外光谱。
[002引图3为实施例1制备的有机麟改性碳纳米管（DPPA-MWCNT)和现有的氨基化多壁 碳纳米管（A-MWCNT)的热失重曲线。
[002引图4为对比例1制备的聚醋/碳纳米管复合材料（a)和实施例7制备的一种改性 碳纳米管阻燃增强聚醋复合材料化）的断层扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[00引]实施例1
[0032] 将0. 2克氨基化多壁碳纳米管、1. 4克Ξ乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于 Ξ口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入3.0克二苯基次麟酷氯，滴加完毕后在冰浴和 氮气条件下继续反应2小时，然后升溫至80°C，在氮气条件反应24小时，最后将所得产物过 滤、洗涂、烘干，得到黑色固体即为有机麟改性碳纳米管。
[0033] 从图1中可W明显看出，本发明制备的有机麟改性碳纳米管在有机溶剂中的分散 性更好。
[0034] 从图2谱图中可W看出，二者最显著的区别是有机麟改性碳纳米管（DPPA-MWCNT) 在1077cm1处出现了强而宽的吸收峰，此峰对应的是憐氮键（P-N)的伸缩振动吸收峰，表明 麟酷结构已经键接到氨基化多壁碳纳米管上。
[0035] 从图3可W看出，相对于氨基化多壁碳纳米管，有机麟改性碳纳米管 (DPPA-MWCNT)随着加热溫度的升高，残炭量降低明显，表明氨基化多壁碳纳米管上键接了 有机小分子物质，结合红外表征的结果表明麟酷结构已经键接到氨基化多壁碳纳米管上。 [003引实施例2
[0037] 将0. 2克氨基化单壁碳纳米管、0. 7克化晚和50毫升四氨巧喃置于Ξ口烧瓶中，在 冰浴和氮气条件下，逐滴加入2.0克二苯基次麟酷氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继 续反应1小时，然后升溫至70°C，在氮气条件反应12小时，最后将所得产物过滤、洗涂、烘 干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机麟改性碳纳米管。
[00測实施例3
[0039] 将0. 2克氨基化单壁碳纳米管、1.4克化晚和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于Ξ口 烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入4. 0克二苯基次麟酷氯，滴加完毕后在冰浴和氮气 条件下继续反应3小时，然后升溫至90°C，在氮气条件反应36小时，最后将所得产物过滤、 洗涂、烘干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机麟改性碳纳米管。
[0040] 实施例4
[0041] 将0.2克氨基化多壁碳纳米管、0.8克Ξ乙胺和50毫升四氨巧喃置于Ξ口烧瓶中， 在冰浴和氮气条件下，逐滴加入1. 0克二乙基次麟酷氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下 继续反应1小时，然后升溫至70°C，在氮气条件反应12小时，最后将所得产物过滤、洗涂、烘 干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机麟改性碳纳米管。
[004引实施例5
[0043] 将0. 2克氨基化单壁碳纳米管、1. 3克化晚和50毫升四氨巧喃置于Ξ口烧瓶中，在 冰浴和氮气条件下，逐滴加入2. 0克二乙基次麟酷氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继 续反应2小时，然后升溫至80°C，在氮气条件反应24小时，最后将所得产物过滤、洗涂、烘 干，得到黑色固体即为近似于图1照片、图2和3曲线所示的有机麟改性碳纳米管。
[0044] 实施例6
[0045] 将0. 2克氨基化多壁碳纳米管、3. 2克Ξ乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于 Ξ口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入4.0克二乙基次麟酷氯，滴加完毕后在冰浴和 氮气条件下继续反应3小时，然后升溫至90°C，在氮气条件反应36小时，最后将所得产