含有马来酰亚胺结构的腰果酚基环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体设及一种含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环氧 树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是指分子结构中含有一个或多个环氧基团的有机化合物，它可W和酸酢 类固化剂、胺类固化剂、咪挫类固化剂、酪醒类固化剂等多种固化剂发生交联反应而形成热 固性Ξ维网状结构高聚物。环氧树脂因具有优良的力学性能、热学性能、电学性能和耐腐蚀 性能等优点而被广泛应用于航天、航空、电子、交通、建筑材料及先进复合材料等领域。
[0003] 聚酷亚胺是一类W耐高溫著称的特种工程塑料，其优秀的热稳定性来源于化 学结构中含有的高极性酷亚胺环。目前，人们为了充分发挥环氧树脂和聚酷亚胺各自 的优点，已经制备得到了一些含有酷亚胺结构的环氧树脂。如化uan-shaoWu等人 (Polymer, 2003, 44, 565)合成了一种含有马来酷亚胺结构的环氧树脂，其热稳定性和阻燃 性得到显著提升。
[0004] 腰果酪是一种天然酪类化合物，含有酪径基官能团和不饱和度为0、1、2、3的C15 长碳链，可作为化石原料的生物基替代品，在涂料、黏合剂、高分子助剂及其他高分子材料 领域有广泛的应用。中国专利CN103012743A公开了一种腰果酪醒环氧树脂及其制备方 法，中国专利CN103554063A公开了一种高环氧值腰果酪缩水甘油酸的制备方法，中国专利 CN103145649A公开了一种腰果酪-苯酪环氧树脂及其制备方法。
[0005] 腰果酪基环氧树脂尽管相较于普通环氧树脂具有高初性、低吸水率的优点，但是 其交联密度低、玻璃化溫度低、热稳定性差的缺点仍然趋待改善。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种性能优异的含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环氧树 脂。
[0007] 本发明的另一目的在于还提供一种含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环氧树脂的 制备方法，该方法操作简便，产率较高，适于工业化生产。
[0008] 本发明提供的含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环氧树脂，为式I所示结构的化合 物：
式I中，R1为接枝了 1-4个含马来酷亚胺结构的不饱和C15长碳链。
[0009]式I中，R2为脂肪族链段或芳香族链段；优选C1-C14的直链烷基链段，C3-C14的 支链烷基链段或者含有1-5个苯环的芳香族基团。R2进一步优选下述结构中的一种：
[0010] 其中，η为0-10的整数返些基团上已标示出了与式I中与氮和氧连接的位置，例 如当R2选用其中的一种-
时，所述的含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环氧 树脂的结构式为：
ο
[0011] 本发明提供的含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环氧树脂的制备方法，具体步骤 为： (1) 在惰性气体保护中，将带径基或簇基的马来酷亚胺与腰果酪按照一定比例进行阿 尔德-締反应（Alder-enereaction)和双締加成反应值iels-Alderreaction),制得含有 径基或簇基的马来酷亚胺结构的腰果酪； (2) 将上述含有径基或簇基和马来酷亚胺结构的腰果酪与环氧面代烧在溶剂、碱性催 化剂A、惰性气体存在下进行环氧化反应，制得式I所示含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环 氧树脂。
[001引作为优选： 步骤（1)中，所述的带径基或簇基的马来酷亚胺可选用但不限于式I中R2所列结构为 主体的马来酷亚胺，如下任意一种：
[001引其中，η为0-10的整数。
[0014] 所述带径基或簇基的马来酷亚胺与腰果酪的比例，按重量计可为（6-1) : 1，优选比 例为（2. 1-1) :1。
[0015] 步骤（2)中，所述碱性催化剂A选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领、氨氧化巧、碳 酸钢、碳酸钟中的一种或其中的多种。碱性催化剂A的用量可根据反应原料量调整，优选为 含径基和马来酷亚胺结构的腰果酪重量的1%-50%。
[0016] 所述环氧面代烧选自环氧氯丙烷、环氧漠丙烷中的一种或两种。
[0017] 所述溶剂选自环氧氯丙烷、环氧漠丙烷、异丙醇、丙酬、乙醇中的一种或多种。
[001引步骤（1)、步骤（2)中所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮 气、氣气、氮气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。
[0019] 步骤（1)中，所述的阿尔德-締反应和双締加成反应的反应条件优选为：在180°C -230°C反应8-16小时。
[0020] 步骤（2)中，所述环氧化反应的反应条件优选为100°C-150°C反应8-12小时。
[0021] 本发明具有如下优点： 本发明创造性地将马来酷亚胺结构引入了腰果酪基环氧树脂中，从而得到了同时具有 马来酷亚胺结构单元和长碳链结构单元的生物基热固性腰果酪基环氧树脂。该含有马来酷 亚胺结构的腰果酪基环氧树脂综合性能优异，尤其是初性、热稳定性、耐湿热性能和粘接性 能较现有环氧树脂更加优异； 本发明W天然可再生腰果酪为原料，不占用可食用资源，为制备高性能生物基环氧树 脂开拓了新途径。
[0022] 本发明腰果酪基环氧树脂的制备方法、操作简便，适于工业化生产。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明合成的含N-对径基苯基马来酷亚胺结构的腰果酪（CA-2. 1HPM)的 凝胶渗透色谱图，该图说明CA-2. 1HPM是一个含有1-3个N-对径基苯基马来酷亚胺与腰果 酪反应所得产物的混合物，其中，腰果酪长碳链上接枝3个N-对径基苯基马来酷亚胺的产 物为主要成分。
【具体实施方式】
[0024] 通过下面给出的本发明的具体实施例可W进一步清楚地了解本发明的内容。
[0025] 实施例1 (1)在氮气保护下，将7. 94克（0. 042mol)N-对径基苯基马来酷亚胺加入6. 00克 (0. 02mol)腰果酪（cardanol，分子量为300)，在氮气保护下恒溫200°C。N-对径基苯基马 来酷亚胺逐渐烙融，与腰果酪形成均一溶液，揽拌下继续反应8小时。反应完成后，冷却至 室溫，得到13. 94克含有N-对径基苯基马来酷亚胺结构的腰果酪（CA-2. 1HPM)。
[0026] (2)在氮气保护下，将2. 25克CA-2. 1HPM、20毫升环氧氯丙烷和10毫升异丙醇 加热揽拌溶解成均相，加入1. 5克无水碳酸钟，于120°C回流反应10小时。反应体系逐渐 从暗红色变为暗紫色。反应结束，待溶液冷至室溫后，用100毫升去离子水萃取洗涂Ξ次。 将有机层在真空下蒸馈除去溶剂，得到1. 70克含有马来酷亚胺结构的腰果酪基环氧树脂 (CA-2. 1HPM-EP0XY)。
[0027] 将上述CA-2. 1HPM进行结构鉴定，鉴定结果为：傅里叶红外光谱FT-IR(cm1)3395， 3037, 2926, 2854, 1773, 1700, 1599, 1516, 1452, 1397, 1272, 1198, 1164, 1102, 935, 832, 781, 718, 694, 672, 597, 524, 453〇
[0028] 将上述CA-2. 1HPM-EP0XY测定环氧当量为286克/环氧当量，结构鉴定结果为：傅 里叶红外光谱FT-IR(cm1) 3054，3002，2927，2854,1775，1708，1609，1585，1512， 1453，1391，1298，1248，1171，1033，913，862，831，773，613;表明含有马来酷 亚胺结构的腰果酪基环氧树脂合成成功。
[002引实施例2 (1)在氮气保护下，将5.67克（0.03mol)N-对径基苯基马来酷亚胺加入9. 00克 (0. 03mol)腰果酪（cardanol，分子量为300)，在氮气保护下恒溫200°C。N-对径基苯基马 来酷亚胺逐渐烙融，与腰果酪形成均一溶液，揽拌下继续反应8小时。反应完成后，冷却至 室溫，得到14. 67克含有N-对径基苯基马来酷亚胺结构的腰果酪（CA-1HPM)。