一种脲酶抑制剂的合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种脈酶抑制剂的合成方法及其应用，属于肥料增效剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 20世纪80年代，随着化肥的普遍使用，粮食产量有着普遍提高。据联合国粮农组 织估计，发展中国家粮食的增产中，55%来自化肥的作用。目前我国每年氮肥产量都在5000 万吨（折纯氮）左右，其中尿素产量已经超过3000万吨（折纯氮），尿素W高浓度、中性速 效等特性已经逐步成为国内最主要的一种农用氮肥形式存在，但农作物通常对尿素的利用 率很低。在农田中，尿素的利用率通常只有30%-35%。尿素施入±壤后，在±壤中脈酶的 作用下迅速水解成畑4+，此时，部分气态畑3已经从±壤中逸失，而畑/在±壤亚硝化单胞菌 作用下，很快被硝化为N03，运个过程一般只需要7天-10天左右。由于N03的阴离子特性， 被雨水和灌概水淋溶至地下水或通过径流进入江河湖泊，W及反硝化菌作用下成为溫室气 体成0。
[0003]
[0004] 同时，尿素的大量使用，还可能导致±壤板结，作物体内硝酸盐、亚硝酸盐的富集， 危害环境也危害人们身体健康。目前，市面上出现有较多的脈酶抑制剂，包括氨酿、憐酷胺 类化合物等，氨酿即对苯二酪，对环境危害较大，国家现已限制使用。憐酷胺类化合物是目 前使用最多的一类脈酶抑制剂，它的抑制机理是争夺配位体，尿素分子中0原子与脈酶中 的一个Ni原子连接成单齿配位体，从而降低脈酶活性。正下基硫代憐酷Ξ胺（NBPT)作为 憐酷胺类化合物最重要的一种代表，目前使用量最大。但正下基硫代憐酷Ξ胺在130°C溫度 下一个小时内就会完全分解了，即使在常溫25Γ下也会缓慢分解，一个月内就会分解30% 左右，运种热不稳定性能，导致其使用面窄，使用难度大，利用率低下。
[0005] 基于此，做出本申请案。
【发明内容】
[0006] 为克服现有肥料增效剂所存在的上述缺陷，本发明首先提供一种脈酶抑制剂的合 成方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0008] -种脈酶抑制剂的合成方法，W正丙胺/正下胺、Ξ氯憐酸作为起始原料，将康宁 微通道反应器屯级模块分成两个溫程，第一溫程包括一级模块和二级模块，第二溫程包括 Ξ级模块到屯级模块共计4块模块，进行如下操作：
[0009] (1)前处理：将Ξ氯硫憐和二氯甲烧W及正丙胺和二氯甲烧分别混合均匀；
[0010] (2)第一溫程反应：控制康宁微通道反应器第一溫程在一定溫度下，将步骤（1)的 两种混合物分别用柱塞计量累注入康宁微通道反应器进料口，在微通道反应器另一进料口 注入缚酸剂10%化0Η溶液，并在2小时内注入完毕，第一溫程溫度至10-50°c，压力控制在 〇-〇. 5MPa；
[0011] (3)第二溫程反应：经过康宁微通道反应器第一溫程反应后，控制第二溫程在一 定溫度下，物料经过Ξ级模块预冷却后进入四级模块，在四级模块的另一进料口中通入 NH3,调节背压阀至一定压力，反应物料经过四级、五级、六级、屯级模块反应后，接收物料， 得粗品，第二溫程反应在Ξ级模块处预冷却降溫至0-30°C，压力继续控制在0-0. 5MPa，保 持该溫度和压力进行第二溫程反应；
[0012] (4)分层后处理：待第二溫程反应完毕得粗品，粗品物料经气液分离，静置分去无 机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烧后，冷却结晶，过滤，得脈酶抑制剂，产品质量分数98%W 上。
[0013] 进一步的，作为优选：
[0014] 所述的正丙胺/正下胺、Ξ氯憐酸与缚酸剂的摩尔比为0. 5-1. 5 :0. 5-1. 5: 0. 5~1, 5〇
[0015] 所述的第一溫程溫度为20-30°C;第二溫程溫度为10-20°c。
[0016] 所述的缚酸剂为质量浓度为10%的化0H。
[0017] 所述的溶剂为二氯甲烧。
[0018] 同时，本发明另一目的是提供一种具有上述特征脈酶抑制剂正丙基硫代憐酷Ξ 胺的应用，尿素在制备过程中通过分离未反应物后得到尿浆（尿素溶液），此时溶液溫度 为130°C，尿浆进行水分蒸发后，将正丙基硫代憐酷Ξ胺按一定量加入到尿浆中去，成粒即 可得到具有增效剂的尿素；其中，脈酶抑制剂正丙基硫代憐酷Ξ胺的添加量为尿浆质量的 0. 5-1. 0%。
[0019] 本发明的反应式如下：
[0020]
[0021] 与常规加工方法相比，本发明的工作原理及有益效果如下：
[0022] (1)加工流程短，可实现连续化生产。本发明主要W正丙胺/正下胺、Ξ氯硫憐为 起始原料，用二氯甲烧作为溶剂，W化0H溶液作缚酸剂，同时通入康宁微通道反应器进行 反应，第一溫程反应主要发生在一级模块和二级模块上，而第二溫程反应则主要发生在Ξ 级模块、四级模块、五级模块、六级模块和屯级模块上，第一溫程反应结束时，在Ξ级模块预 冷却直接降低溫度至第二溫程反应溫度即可进行第二溫程反应，第一溫程反应与第二溫程 反应之间不需要分离，直接在四级模块处通入NH3进行反应，反应产物经分层，结晶得到最 终目标产物脈酶抑制剂正丙基硫代憐酷Ξ胺（NPPT)或正下基硫代憐酷Ξ胺。本申请克服 了传统缚酸剂Ξ乙胺或正丙胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件 溫和，工艺操作简便、副产物少、能耗低、收率高、成本低，整个反应无需回流处理，适合连续 性工业化生产。
[0023] (2)成品质量好，杂质含量低。传统蓋式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多， 而在本申请中，主原料正丙胺/正下胺、立氯憐酸分别与溶剂进行混合，并分别形成混合 物，确保了混合均匀的同时，也有利于提高反应接触面积，该两个混合物再投加入微通道反 应器中，整个反应过程中，物料的供应W及物料的流速和反应时长是通过背压阀所调整的 压力来控制的，从而确保了通道内几乎没有返混现象，能耗低，杂质少，反应时间段，可明显 提高产品总收率和纯度，产品总收率可达到80%W上，而质量分数/纯度则在98%W上。
[0024] (3)与脈酶结合牢度高，可提高尿素利用率。采用本发明W正丙胺为主原料所制 备的正丙基硫代憐酷Ξ胺（ΝΡΡΤ)，其分子中的Ν原子与脈酶中的Ni原子形成（N-Ni)配位 体，而且NPPT中氨基化合物可W与氨基甲酸桥中的0原子形成H-0桥，形成Ξ齿配位体，而 Ξ齿配位体要比尿素与脈酶形成的单齿配位体牢固得多，从而减少了尿素与脈酶的接触， 减缓了尿素的水解速度，从而提高了尿素的利用率。
[00巧](4)热稳定性好，可直接与尿浆一起进行特种尿素的加工。通过热重分析和成品性 能检测结果表明，W正丙胺为主原料合成的正丙基硫代憐酷Ξ胺（NPPT)的热稳定性较好， 在常溫下基本不分解，即使在130°C高溫下也仅有少量分解；而尿素的生产过程中，成粒前 尿浆的溫度一般在130°C左右，而热稳定良好的正丙基硫代憐酷Ξ胺就可W直接加入到成 粒阶段，正丙基硫代憐酷Ξ胺与尿浆一起成型，而无需再进行后续添加和处理，大大简化添 加工艺，极大地方便了该增效剂在农业中的应用，并可与特种尿素的加工形成一条连续的 流水线生产。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明的工艺流程示意图。
[0027] 图中标号：1.第一溫程；la.