尿素合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一边利用氧气在装置内部的金属表面形成钝化膜一边由氨气和二氧 化碳合成尿素的方法。
【背景技术】
[0002] 尿素是对于植物的生长必不可少的三大元素之一的氮系肥料的重要原料，长期以 来支撑着世界的粮食生产。即使是目前，仍然在寻求应对伴随世界的新兴国家的人口增加 的粮食增产的肥料增产，基于可靠性和生产率优异的尿素合成方法的尿素合成装置的建设 逐渐成为重要的课题。
[0003] 此处，可靠性主要是指，保护该装置内部的金属表面免受对金属具有强腐蚀性的、 由氨气和二氧化碳合成尿素时作为反应中间体而生成的氨基甲酸铵的腐蚀的性质。另一方 面，生产率不仅指提高氨气和二氧化碳的反应收率，而且还指包括装置建设成本的减少和 改善了运转条件的运转成本的减少的总尿素制造成本的减少。
[0004] 提高这样的可靠性和生产率的技术开发主要从三个观点出发进行了研究。第一是 在装置的金属表面形成钝化膜而提高耐腐蚀性的化学的观点。第二是通过装置材料自身的 改良来提高对于氨基甲酸铵的耐腐蚀性的材料的观点。第三是利用制造工序、装置的改善 来谋求耐腐蚀性和反应收率的改善的工艺的观点。然而，它们互为相反的关系，目前仍在寻 求取得平衡的尿素合成方法。
[0005] 首先，关于在金属表面形成钝化膜的技术，如美国专利第2, 680, 766号、美国专利 第2, 727, 069号、美国专利第3, 137, 724号、英国专利第1，153, 107号、欧洲专利第0096151 号等公开的那样，对使用氧气、硝酸、氟化氢、过氧化氢、氮化铵、臭氧等氧化剂的方法等进 行了各种研究，最终采用将氧气用作氧化剂的方法。即，其是在为起始原料的二氧化碳、氨 气中混合氧气，在高温高压下，使包含Fe、Cr的氢氧化物、Cr的氧化物的钝化膜形成1~ 3nm左右的方法。
[0006] 然而，若作为氧化剂供给的氧气过多，则保护气体增加，并且后述的H/C(H20/C02) 比变高、反应收率降低。另一方面，还需要用于从未转化原料、其它的挥发成分中最终地分 离并去除氧气的能量消费型洗气器、用于防止混合尿素产物中包含的痕量的氢气和氧气的 危险性的氢气燃烧去除装置。如此，一方面伴随氧气供给量的增加而提高耐腐蚀性，另一方 面存在氧气对运转成本产生不良影响的问题。
[0007] 因此，以往如美国专利第2, 680, 766号中记载的被认定为奥氏体系不锈钢S31603 系那样，进行向着提高不锈钢自身的耐腐蚀性的方向的开发。与此同时，也在实施对装置制 造所需要的加工性的改良。如英国专利第1，192, 044号、欧洲专利第0096151号、国际公开 95/00674号、英国专利第775, 933号、国际公开03/018861号、日本特开2003-301241号等 公开的那样，着眼于Cr、Ni、Mo、N的效果而进行改良，尤其是在国际公开03/018861号中， 提出了Cr含量为28~35wt%、Ni含量为3~10wt%、Mo含量为L0~4.Owt%、N含量 为0.2~0.6wt%的奥氏体-铁素体双相不锈钢，启示了可以建设几乎不需要防腐蚀氧气的 尿素合成装置。
[0008] 然而，像这样耐腐蚀性优异的Cr含量多的奥氏体-铁素体双相不锈钢的材料价格 高，存在尿素装置的建设成本变高的问题，难以建设兼具可靠性和生产率的尿素合成装置。
[0009] 因此，如英国专利第1，341，497号、英国专利1，287, 710号、日本特开昭53-14993 号、日本特开昭56-131558号、日本特开昭60-209555号、日本特开平10-182587号、日本特 开平11-180942号等公开的那样，还进行了制造工序、装置的改善。尤其是，通过汽提塔的 导入而有效地重复使用未反应产物、赋予冷凝器与反应器同样的尿素合成功能，能够提高 反应收率、缩小制造设备，能够有助于生广率的提尚。
[0010] 以上，综合参照现有技术，可以总结出两种类型的尿素合成方法。一种是使用Cr 含量多的耐腐蚀性优异的昂贵的不锈钢，因此能够以极低的氧浓度来运转，但对建设成本 带来较大的负担。例如，如前述国际公开03/018861号中公开的那样，使用Cr含量为28~ 35wt%、Ni含量为3~10wt%、Mo含量为1. 0~4. 0wt%、N含量为0· 2~0· 6wt%的奥氏 体-铁素体双相不锈钢时，也包括腐蚀最容易推进的汽提塔，能够在几乎不需要氧气的状 态下运转。然而，该不锈钢昂贵，对建设成本带来较大的负担。另一种是，使用像S31603那 样的通用不锈钢，因而建设成本的负担变小，但反应收率低，需要用于分离氧气的洗气器、 用于去除氢气的氢气燃烧去除装置等附带设备，建设成本和运转成本变高。例如，美国专利 第2, 727, 069号中公开了在使用了S31603系通用不锈钢的尿素合成装置中，还需要使相对 于二氧化碳的氧浓度约为1000~30000ppm。另外，英国专利第1，341，497号中也公开了 对于使用了同样的S31603系不锈钢的尿素合成装置，汽提塔中需要使相对于二氧化碳的 氧浓度为1000~25000ppm，甚至在冷凝器中也需要使相对于二氧化碳的氧浓度为300~ 10000ppm〇
[0011] 然而，美国专利第3, 137, 724号关于使用了S31603系的不锈钢的尿素合成装置， 英国专利1，192, 044号关于使用了S31260系的不锈钢的尿素合成装置，记载了以相对于二 氧化碳的氧浓度为100~500ppm能够运转，但其是腐蚀的推进要比汽提塔慢的尿素合成塔 中的氧浓度，而没有关于汽提塔的记载。
[0012] 另外，欧洲专利第0096151号也提出了使用S31260系的不锈钢，从汽提塔的下部 通过相对于二氧化碳为200~2000ppm氧浓度的供给而能够运转。然而，合成体系内的反应 器R的上部为过氧化氢、下部为氧气，而且汽提塔S1在来自反应器R的合成气体中混入有 过氧化氢。在汽提塔S2的底部导入氧气，为了补偿顶部中汽提引起的气体量增加而导致氧 分压相对地降低，需要从顶部导入过氧化氢。流出汽提塔S2的气体在冷凝器C中被冷凝， 只将液相部分输送至反应器，气相部分从冷凝器C的上部排出。从汽提塔S2的底部导入的 氧气、从上部导入的过氧化氢中的氧气转移至冷凝器C中生成的被排出的气相部分。因此， 由于导入到汽提塔S2中的氧气几乎不被导入到反应器R中，因而需要另行导入用于使反应 器的金属表面钝化的氧气。因此，欧洲专利第0096151号中公开的工艺中，必须在多个位置 导入氧气。
[0013] 以上，在现有技术中还没有发现取得对耐腐蚀性所需要的氧浓度、不锈钢的材质、 以及效率良好的制造工序的平衡的、满足可靠性和生产率的尿素合成方法。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:美国专利第2, 680, 766号公报
[0017] 专利文献2:美国专利第2, 727, 069号公报
[0018] 专利文献3:美国专利第3, 137, 724号公报
[0019] 专利文献4:英国专利第1，153, 107号公报
[0020] 专利文献5 :欧洲专利第0096151号公报
[0021] 专利文献6 :英国专利第1，192, 044号公报
[0022] 专利文献7 :国际公开95/00674号公报
[0023] 专利文献8:国际公开03/018861号公报
[0024] 专利文献9:日本特开2003-301241号公报
[0025] 专利文献10:英国专利第1，341，497号公报
[0026] 专利文献11:英国专利第1，287, 710号公报
[0027] 专利文献12:日本特开昭53-149930号公报
[0028] 专利文献13 :日本特开昭56-131558号公报
[0029] 专利文献14:日本特开昭60-209555号公报
[0030] 专利文献15:日本特开平10-182587号公报
[0031] 专利文献16:日本特开平11-180942号公报
【发明内容】
[0032] 发明要解决的问题
[0033] 本发明的课题是，为了在尿素的合成中使装置内部的金属表面免受作为反应中间 体而生成的腐蚀性的氨基甲酸铵的腐蚀，提供使用氧气作为用于形成钝态的氧化剂、使用 不锈钢作为装置材料并且可靠性和生产率优异的尿素合成方法。
[0034] 更具体而言，提供给一种尿素合成方法，其中，作为目标尿素合成装置，其具备冷 凝器并具有改善合成能力的工序，进而，作为材料，虽然选择廉价的通用不锈钢，但将作为 氧化剂供给的氧气（以下，记为防腐蚀氧气）设为所需最低量，防腐蚀性优异，而且能够以 高反应收率、低建设成本、低成本地生产尿素，可靠性和生产率优异。
[0035] 用于解决问题的方案
[0036] 本发明为一种尿素合成方法，其特征在于，（1)使用尿素合成装置，（2)在尿素合 成塔、汽提塔、冷凝器以及连接它们的配管与具