一种笼型有机硅杂化星型聚酯软质pvc增塑剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能高分子材料制备与改性的技术领域，具体涉及一种笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是世界上产量最大的合成树脂产品之一。在聚氯乙烯树脂中加入适量的增塑剂，可制成多种硬制品和软制品。其中，软质PVC ffjij品占PVC市场份额的30%，它被广泛用于制造人造皮革、食品包装材料、电线电缆和儿童玩具等。软质PVC中使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸二( 2-乙基)己酯(DEHP)，它具有与PVC相容性良好、增塑效率高、价格低廉、不影响制品的安全性和电绝缘性等诸多优点。但由于DEHP为小分子物质，且与PVC之间并无化学键合，其添加量又通常高达30 wt%?50 wt%，因此DEHP容易迀移到外部介质中，使制品的性能劣化，同时造成环境污染。在医疗器械和儿童玩具等敏感领域，DEHP的迀移还会危害人体健康。另外，一些软质PVC在高寒地区使用的时候，要求其有较好的耐低温冲击性。普通的增塑剂在低温条件下，会从PVC基质中迀移出来，丧失增塑效果。因此，增塑剂迀移所带来的问题引起了人们的广泛关注，亟待解决。
[0003]笼型倍半硅氧烷(P0SS)在空间上具有三位多面体结构，由无机的“核”和有机的“顶角”组成。内核化学组成简式为(Si03/2)n(n=6，8，10，12等)，每个硅原子顶角连接有机基团，是有机无机分子内杂化体系。顶角的化学基团具有反应活性，能够以物理或化学作用方式与聚合物形成P0SS基纳米杂化复合材料。其杂化材料集有机和无机材料的优异性能于一身，其热力学性能、机械性能、电学性能以及磁性等都得到了极大的改善。
[0004]蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得，蓖麻油本身在工业上有很多用途。纯净的蓖麻油可用于医药工业，品质较次的可制成土耳其红油，用于染织工业。另外还可以用作油漆和润滑油原料。蓖麻油酸裂解后可得到多种有用的化工产品，如壬二酸、辛二酸、癸二酸、
2-辛酮、2-仲辛醇、庚醛、^^一烯酸等。
[0005]二聚酸是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。
[0006]聚酯增塑剂属于高聚物的范畴，其特点是分子的体积大于单体增塑剂分子的体积，相对分子质量较大，当作为增塑剂添加到PVC树脂中制成各种塑料成品后增塑剂不易从中迀出。因此，聚酯增塑剂可以使PVC塑料制品有一些特殊的性质，这些特殊的性质决定了由其制备的塑料试片具有优异的应用性能，如耐迀移性强、耐溶剂效应优良、耐候性强等。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决针对增加软质PVC增塑剂与基体的相容性、防止增塑剂迀移、增强其耐低温冲击性的问题，将原料通过化学改性的方法有机结合，制备出一种笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂。本发明主要原材料天然环保，与PVC相容性好，且环保高效，耐低温冲击性能好，应用前景广阔。制备得到的增塑剂具有优异的应用性能，提高了耐迀移性、耐溶剂效应、耐候性等性能。
[0008]为了实现上述目的，一种笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂的制备方法，其制备步骤依次为:
51、蓖麻油酸依次进行裂解氧化、加氢反应，得到二元醇和壬醇酸的混合产物，所述的二元醇为1，3- 二羟基壬二醇；
52、八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷的顶角基团发生酯水解反应，搅拌回流反应
2-4 h，得到八丙醇基笼型倍半硅氧烷；
53、将步骤S1得到的壬醇酸和1，3-二羟基壬二醇与步骤S2得到的八丙醇基笼型倍半硅氧烷，与二聚酸按质量比进行混合，制得混合液；
54、在步骤S3制备的混合液中加入酯化反应催化剂及脱水剂，回流反应2~6 h，得到笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂。
[0009]进一步的，所述的步骤S1中裂解氧化的方法为臭氧氧化、过氧化物氧化、硝酸氧化、空气氧化、钌盐氧化、钴盐氧化、次氯酸钠氧化或生化氧化中的一种。
[0010]更进一步的，所述的步骤S1中加氢反应的催化剂为Ni系催化剂、Pt系催化剂或钯系催化剂中的一种。
[0011]优选的，所述的Ni系催化剂为Renay-Ni催化剂；所述的钯系催化剂为Pd/C催化剂。
[0012]更进一步的，所述的步骤S2中酯水解反应的催化剂为酸性水溶液或碱性水溶液中的一种。
[0013]优选的，所述的酸性水溶液为硫酸水溶液，所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。
[0014]更进一步的，所述的步骤S3中壬醇酸和1，3-二羟基壬二醇:八丙醇基笼型倍半硅氧烷:二聚酸的质量比为70~80:10~20:10~20。
[0015]更进一步的，所述步骤S4中的酯化反应催化剂为一般酸型催化剂、固体酸催化剂或杂多酸催化剂中的一种；所述步骤S4中的脱水剂为DCC (二环己基碳二亚胺)、DIC(N, N’ - 二异丙基碳二亚胺)、EDC (1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)与DMAP(4-二甲氨基吡啶)中的一种。
[0016]优选的，所述的酯化反应催化剂为杂多酸PW12/Si02。
[0017]本发明的有益效果:
(1)本发明制备的笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂增加了增塑剂与基体的相容性，防止增塑剂迀移，增强其耐低温冲击性。
[0018](2)本发明制备的笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂具有无挥发性、无迀移性、与PVC相容性好的特点。
[0019](3)本发明制备的笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂可部分甚至完全取代传统催化剂，经济效益显著。
[0020](4)本发明公开的制备笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂的方法条件容易实施，制备工艺较简单，操作方便，适于推广。
【附图说明】
[0021]图1为蓖麻油酸分子结构图；
图2为八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷分子结构图；
图3为二聚酸分子结构图；
图4为本发明笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂合成示意图。
【具体实施方式】
[0022]以下制备方法结合图1-4对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0023]实施例1
一种笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂的制备方法，其制备步骤依次为:
51、蓖麻油酸依次通过臭氧氧化进行裂解氧化、Renay-Ni催化加氢反应，得到壬醇酸与1，3- 二羟基壬二醇；
52、八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷的顶角基团在硫酸水溶液中发生酯水解反应，搅拌回流反应4 h，得到八丙醇基笼型倍半硅氧烷；
53、将步骤S1得到的壬醇酸和1，3-二羟基壬二醇与步骤S2得到的八丙醇基笼型倍半硅氧烷，与二聚酸按质量比为70:10:20进行混合，制得混合液；
54、在步