深蓝色电致发光化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及作为发光层材料的新型化合物，以 及该化合物的制备方法和相关器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（有机EL元件）作为最具发展潜力的一代显示产品，在便携式 设备和照明等领域逐渐显露其独特的优势。相对于传统光源，有机电致发光器件具有面光 源发光、大尺寸可弯折、环境友好（无汞）、高功率效率转化、低成本等特点。在商业化的使 用中，全彩显示及白光照明都离不开三原色：红，绿，蓝。目前，综合性能优异的红光和绿光 材料被不断报道并持续刷新着效率记录，然而作为高能量的蓝色发光材料，由于其存在带 隙与载流子注入/传输平衡之间的矛盾，阻碍了其效率的提高，因而发展相对缓慢。尽管 磷光材料在器件效率上具有优势，但自身的宽带隙，难于找到长寿命和纯蓝色（CIE:y坐标 〈0. 25)的磷光材料，与此同时，设计满足高三线态能级的主体材料具有极大挑战。因此，设 计具有长寿命深蓝色荧光材料是当前0LED市场的主要目标。
【发明内容】
[0003] 为了解决现有发深蓝光的有机发光材料种类稀少，器件启动电压过高的问题，本 发明提供了一种利用菲并咪唑为核构筑的新型蓝色荧光材料，咪唑环的非中心对称结构具 有η型材料的吸电子性质，同时能够通过分子修饰连接电子给体与受体基团；菲是具有三 个苯环的稠环化合物，高的共辄体系有利于降低分子非辐射跃迀从而提高荧光量子产率， 在光热稳定性方面也具有一定优势。菲并咪唑结合了两者的优势，在荧光光谱发射和器件 光热稳定性方面潜力突出。此外，菲并咪唑在合成中具有灵活的分子修饰能力，通过改变分 子的激发态性质调控分子的最大发射范围从紫光至浅蓝色，这类蓝光材料在电致发光器件 中极具潜力。
[0004] 具体的，本发明提供的深蓝色电致发光化合物具有式I所示的通式结构：
[0005]
[0006] 其中，X为0或SASH、卤素、氰基、烷基、烷氧基或磷酸酯基；1?2为!1、二苯基膦 氧基、二苯氨基或咔唑基。
[0007] 上述卤素指F、Cl、Br和I;上述烷基优选为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、异丁基和叔丁基等；上述烷氧基优选为C1-C6的烷氧基，例如甲氧基（-0CH3)、 乙氧基（-〇CH2CH3)等；上述磷酸酯基优选为-P0(0CnH2n+1)，其中η= 1~4的自然数，例 如-P0(0CH2CH3)、-P0(0CH3)。
[0008] 在本发明的【具体实施方式】中，提供了深蓝色有机发光材料2-(4-二苯并呋 喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑和2-(4-二苯并噻吩-4-苯基）-1-(4-甲氧基 苯基）菲并咪唑，以及它们的制备方法。
[0009] 2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4_甲氧基苯基）菲并咪唑的分子式为(： 4。!12(^202， 结构式如下：
[0010]
[0011] 2-(4-二苯并噻吩-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑的分子式为(：4。!1 2(^203， 结构式如下：
[0012]
[0013] 本发明的式I所示的深蓝色电致发光化合物可以通过如下方法制备得到：
[0014] 1)式1化合物在非质子性溶剂中经溴化和硼酸化反应制备前躯体3 ;
[0015]
[0016] 2)以9, 10-菲二酮（化合物4)、4-溴苯甲醛（化合物5)、化合物6和醋酸铵为原 料，醋酸为溶剂，通过一锅法环化制备菲并咪唑前躯体7 ;
[0017]
[0018] 3)利用前驱体3和前驱体7在钯（0)催化剂存在下，采用非质子性溶剂，四丁基溴 化铵为配体，在碱性环境中通过偶联反应得到式I所示的深蓝色电致发光化合物。
[0020] 上述步骤1)优选以四氢呋喃、二氧六环或甲苯为反应溶剂，在无水无氧（如氩气 保护），-78°C~0°C的条件下进行。
[0021] 上述步骤2)的反应在无氧条件下进行，pH值控制为4~5. 5之间，优选在120°C 温度下回流反应24~30h
[0022] 上述步骤3)在避光、无氧条件下进行，优选以四氢呋喃、二氧六环或甲苯为溶剂， 所述钯（0)催化剂例如四（三苯基膦）钯，由NaOH提供碱性环境，回流反应24~30h。
[0023] 本发明的式I化合物可作为发光材料用于有机电致发光器件的制备，例如作为发 光层材料用于非掺杂型电致发光器件的制备。
[0024] 本发明制备的深蓝色有机发光材料，如2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧 基苯基）菲并咪唑和2-(4-二苯并噻吩-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑为纯度极 高的白色粉末状固体；经发光性能测试，它们在室温条件下二氯甲烷溶液中呈现深蓝色荧 光，最大发射波长为分别为421nm和423nm，而且所呈现的单色性能比较好。当将发光材料 旋涂成薄膜状态后，它们的最大发射波长发生约18nm的红移，最大发射波长均为440nm，表 现出纯度极高的深蓝光荧光，77K下材料的荧光寿命为分别为7. 24μs和6. 62μs，并且该 类有机发光材料的稳定性强，可长期空气中长时间放置。本发明的方法简单易操作且产率 高，产率达到80%以上。
[0025] 本发明选择了η型电子传输性菲并咪唑为核，通过构筑具有电子给予体的二苯并 呋喃和二苯并噻吩单元的设计战略，得到了具有双极传输性质的深蓝色有机发光材料，该 材料的色坐标y轴值小于〇. 15,显不出潜在的深蓝色发光材料，将该类有机分子作为发光 层材料制备成非掺杂型电致发光器件得到了 3. 6V的启动电压，解决现有发深蓝光的有机 发光材料种类稀少，器件启动电压过高的问题。
【附图说明】
[0026] 图1是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 (材料D)和2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑（材料E)的紫外 光谱图；
[0027] 图2是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 (材料D)和2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑（材料E)在二氯 甲烷溶液中的荧光发射光谱图；
[0028] 图3是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 (材料D)和2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑（材料E)在薄膜 状态下的荧光发射光谱图；
[0029] 图4是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 的寿命衰减曲线图；
[0030] 图5是有机发光材料2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑 的寿命衰减曲线图；
[0031]图6是本发明实施例3和4制备的有机电致发光器件的结构图；
[0032]图7是本发明实施例3和4制备的有机电致发光器件的电压-亮度特征曲线图。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但本领域的技术人员应该理解， 本发明的范围不应局限于实施例所公开的内容，在不脱离本发明的实质和精神的范围内， 各种替换和修改都是可能的。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例制备的深蓝色有机发光材料为：2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲 氧基苯基）菲并咪挫，其分子式是C4(]H26N202,结构式为：
[0036]
[0037] 具体制备步骤如下：
[0038]
[0039] 1、制备前躯体二苯并呋喃-4-频哪醇硼酸酯
[0040] 在氩气保护下，将10 - 12g的二苯并呋喃溶解于100 - 200mL的四氢呋喃溶剂中， 并以650r/min的速度搅拌均匀，得混合溶液；将反应体系至于干冰丙酮浴中保持低温，向 上述混合溶液中以10滴/min~20滴/min的速度，滴加30 - 45mL的正丁基锂的正己烷溶 液，滴加结束后体系自然回至室温搅拌4~8h，再将体系至于干冰丙酮浴中加入25 - 30g的 1，2-二溴乙烷的的四氢呋喃溶剂中，滴加结束后体系自然回至室温搅拌10~15h，用冷肼 除去溶剂。再将反应体系至于干冰丙酮浴中保持低温，向上述混合溶液中以10滴/min~ 20滴/min的速度，滴加10 - 12mL的正丁基锂的正己烷溶液，滴加结束后体系自然回至室温 搅拌0. 5~lh，加入3 - 5mL的硼酸三甲酯搅拌lh回至室温，在0°C温度下加入20 - 40mL 配置一定浓度的盐酸酸化，反应结束后加入二氯甲烷和水，萃取有机相用无水硫酸钠干燥， 旋转蒸发后得到产物加入频哪醇于甲苯中80°C温度下反应10~15h，反应结束后加入二氯 甲烷和水，萃取有机相用无水硫酸镁干燥，旋转后用乙酸乙酯/石油醚作为淋洗剂柱层析 得到白色粉末A，即二苯并呋喃-4-频哪醇硼酸酯。
[0041] 2.制备前躯体2-(4-溴苯基）-1-(4-甲氧基苯基）_菲并咪唑
[0042] 在氩气保护下，将 0.2-0. 3g4-溴苯甲醛，0.2-0. 3g9, 10-菲二酮，0.8-LOg 4-甲氧基苯胺，0. 3 - 0. 5g醋酸铵，50 - 100