一种联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及芳香化合物的制备方法，特别设及一种二甲苯氧化联产甲基苯甲醇、 甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸均为重要的有机化工中间体，一般由二甲 苯在高溫高压下反应生成。由于苯环上的两个甲基可W分步氧化，导致深度氧化产物较多， 产物分离困难。到目前为止，工业上二甲苯只能通过空气氧化得到工业产品苯二甲酸或甲 基苯甲酸，尚无二甲苯氧化制甲基苯甲醇或甲基苯甲醒的工业报道。中国专利CN1333200A 公开了一种催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醒、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。该法使 用金属化嘟或与金属盐共催化下，在50-160°C，压力4-lOatm，反应8-12h的条件下实现了 二甲苯氧化联产甲基苯甲醒、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸，但该法有如下明显缺陷：
[0003] (1)反应时间太长，需8-12h，导致反应效率低下，设备投资和工业生产实际操作 费用局；
[0004] 似对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醒的总选择性偏低，附加值相对不高的对甲基苯 甲酸在产品中含量偏高。从实施例来看，对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醒的总选择性在70~ 75%。 阳0化]二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个 反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的 各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严 格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醒的深度氧化和甲基 苯甲酸的进一步深度氧化，从而导致优选的高附加值的目标产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醒 的总选择性降低，副产物（即苯环上第二个甲基被氧化的产物）的选择性提高。运也是目 前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸时，产品选择性不 高，最终副产物多，分离困难的原因。也更是中国专利CN1333200A公开的方法存在上述缺 陷的根源。
[0006] 本发明公开了一种更理想的反应方式，能在相对更溫和和快速的条件下实现苯环 上甲基的活化，实现了更高选择性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醒并副产少 量甲基苯甲酸的目的。
【发明内容】
[0007] 本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件溫和、产品收率高、选择性 好、绿色环保的联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的方法。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明是通过W下技术方案实现的：一种联产甲基苯甲 醇、甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的方法，将二甲苯、共氧化剂八碳含氧化合物、催化剂混合后， 连续通入含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5%，所述共 氧化剂八碳含氧化合物与二甲苯质量比为0. 003~0. 2:1，催化剂的用量为二甲苯质量的 10~1000化pm，反应溫度为105~200°C，反应压力为0. 2~2. 5MPa，反应时间为0. 4~5 小时，将二甲苯一步氧化得到甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸的混合物。
[0009] 所述的二甲苯优选为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
[0010] 所述的八碳含氧化合物优选为邻簇基苯甲醒、邻苯二甲醒、邻甲基苯甲醒、对簇基 苯甲醇、对甲基苯甲醒、邻簇基苯甲醇、对醒基苯甲醇、对甲基苯甲醇、间苯二甲醒、邻甲基 苯甲醇、邻醒基苯甲醇、对苯二甲醒、间簇基苯甲醇、间甲基苯甲醒、间甲基苯甲醇、间苯二 甲醇中的一种或多种的混合物。
[0011] 所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物、 金属献菁、金属化嘟中的一种或几种的混合物。
[0012] 所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、化、化、化、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 盐或氧化物中的一种。
[0013] 所述的N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物优选选自N-径基邻苯二甲酯亚胺、 N-径基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-簇基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-甲基邻 苯二甲酯亚胺、N-径基-3, 4, 5, 6-四苯基邻苯二甲酯亚胺、N，N'-二径基邻苯二甲酯亚胺、 N-径基邻横酷苯甲酯胺、N-乙酷基邻苯二甲酯亚胺、N，N'，N" -S径基异氯尿酸、N-径 基-3-化晚甲基邻苯二甲酯亚胺、N-径基戊二酷亚胺、N-径基下二酷亚胺中的一种。
[0014] 所述的金属化嘟优选具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的结构：
[0016] 其中通式（I)中的金属原子M选自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金属 原子M选自Fe、Mn、化、Co;通式（III)中的金属原子Ml,Mz分别选自Fe、Mn、化；通式（II) 中的配位基X为醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和Rs分 另IJ为氨、控基、烷氧基、径基、面素、胺基、硝基中的一种。
[0017] 所述的金属献菁优选具有通式（IV)的结构：
[0018]
[0019]
[0020] 其中金属原子M选自Co、化、化、化、脚、111、尸6，取代基而和1?2分别为氨、控基、烧 氧基、径基、面素、胺基、硝基。
[0021] 所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为15 %~100%。
[0022] 二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个 反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的 各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格 的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醒的深度氧化和甲基苯 甲酸的进一步深度氧化，从而导致目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸的总选择 性降低，副产物（即苯环上第二个甲基被氧化的产物）的选择性提高。运也是目前工业上 采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒、甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终 副产物多，分离困难的原因。本发明公开了一种更理想的反应方式，采用本发明所述的催化 剂和共氧化体系，能在相对溫和的条件下同时实现苯环上甲基的活化，实现了高选择性的 二甲苯一步氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的目的。
[0023] 本发明中二甲苯氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲基苯甲酸的反应原理如图1 所示。
[0024] 引发二甲苯反应的关键是体系中存在能对二甲苯的苯环上的甲基进行活化的自 由基，即发生图1中的反应（1)和（2)。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下， 比较溫和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难W氧化的苯环 上的甲基上的氨，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成甲基苯甲醇、甲 基苯甲醒和甲基苯甲酸。 阳O巧]
[0026] 本发明的发明人发现，二甲苯氧化制甲基苯甲醇和甲基苯甲醒及甲基苯甲酸的反 应体系中出现的各种八碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
[0027] (1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不 会给体系自身带来新的杂质。
[0028] (2)在本发明所述的催化体系下，运些八碳含氧化合物均为醇和醒，活性高，能在 相对溫和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发二甲苯上的甲基 的反应。八碳含氧化合物起了一个共催化氧化二甲苯的效果。
[0029] 本发明中作为共氧化剂的八碳含氧化合物的种类和加入量对甲基苯甲醇、甲基苯 甲醒和甲基苯甲酸的选择性的影响不大，但影响二甲苯的氧化速度。加入的共氧化剂性质 越活泼、量越大，在相同条件下产生的活性自由基也越多，二甲苯也越容易被活化而引发反 应，导致二甲苯的氧化速度增加。但加入共氧化剂的量和种类时需考虑成本因素，基于W上 考虑，本发明所述的八碳含氧化合物优选为邻簇基苯甲醒、邻苯二甲醒、邻甲基苯甲醒、对 簇基苯甲醇、对甲基苯甲醒、邻簇基苯甲醇、对醒基苯甲醇、对甲基苯甲醇、间苯二甲醒、邻 甲基苯甲醇、邻醒基苯甲醇、对苯二甲醒、间簇基苯甲醇、间甲基苯甲醒、间甲基苯甲醇、间 苯二甲醇中的一种或两种的混合物。更优选为反应原理图中出现的苯二甲醇、簇基苯甲醇、 簇基苯甲醒、苯二甲醒、醒基苯甲醇、甲基苯甲醇和甲基苯甲醒中的一种或几种的混合物， 他们均可从反应液中直接分离或通过反应液循环的方式得到。优选的八碳含氧化合物与二 甲苯的质量比为0. 003~0. 2:1。
[0030] 催化剂在二甲苯中的