一种联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及芳香化合物的制备方法，特别设及一种联产取代苯甲醒、取代苯甲醇 和取代苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 苯环上由诸如面素、硝基、甲基、氯基、甲讽基、径基、甲氧基等不同取代基取代的 苯甲酸、苯甲醇和苯甲醒都是重要的精细化工产品，广泛应用于医药、农药、兽药、食品、染 料、有机合成等行业，具有非常可观的市场前景。目前工业上生产取代苯甲醇、取代苯甲醒 和取代苯甲酸的方法有四种：
[0003] (1)将取代甲苯面代后再经过水解制得。该法生产的产品选择性高，但该方法的生 产步骤比较多，工艺条件比较复杂，合成原料之一的面素对设备腐蚀严重，同时在水解过程 中产生大量的污染物。而且原料价格普遍较昂贵，工艺的经济效益竞争力不强。更为严重 的是运种方法生产的醒与醇类化合物，由于含有面代化合物，从而严重制约了非面素取代 的苯甲醒、苯甲醇和苯甲酸产品在医药、农食品等大批量需求领域的应用。
[0004] (2)在大量的Co/Mn/化为催化剂的情况下在大量的醋酸中将取代甲苯氧化。该法 的原料价格便宜易得，生产步骤相对较少，经济竞争力强。但用到大量的醋酸做溶剂，而且 主要目标产物一般为对应的取代苯甲酸，中间产物取代苯甲醇和取代苯甲醒的选择性一般 很低。而实际生产中，取代苯甲醇和取代苯甲醒的价格和经济效益要远远优于相应的取代 苯甲酸。因此，该法很少用于W取代苯甲醇和取代苯甲醒为主要目标产物的生产过程。另 夕F，取代甲苯氧化氧化的产物中，除了未反应完的原料取代甲苯、主要产物取代苯甲酸、取 代苯甲醒和取代苯甲醇外，还不可避免的要产生一定量的取代苯甲酸节醋。现有技术的共 同后处理工艺为采用精馈将未反应完的原料与产物进行精馈分离，不但消耗大量的热能， 而且精馈过程中取代苯甲醒容易受热发生径醒缩合反应而损耗、取代苯甲醇容易受热与体 系中的取代苯甲酸发生醋化而损耗，导致蒸馈塔蓋残渣量大，产品的收率低，一般不超过 90%。
[0005] (3)在大量的金属离子为催化剂的情况下用硝酸为氧化剂中将取代甲苯氧化。该 法的原料价格便宜易得，生产步骤相对较少。但氧化剂为硝酸，产生大量的NOx和稀硝酸污 染环境，主要目标产物也一般为对应的取代苯甲酸，中间产物取代苯甲醇和取代苯甲醒的 选择性一般很低。
[0006] (4)通过复杂的有机合成的方法制得。该法一般针对特定的醒或醇，通过复杂的有 机合成的方法制得，生产效率一般较低，而且会使用大量的中间有机物，产生大量的=废， 生产成本高，不适合规模化的生产。
[0007] 取代甲苯氧化产物取代苯甲醒和取代苯甲醇均为高附加值的产物，取代苯甲酸相 对经济价值要低些，如何在提高取代甲苯转化率的同时，提高取代苯甲酸、取代苯甲醇和取 代苯甲醒的总选择性，特别是高附加值的目标产物取代苯甲醒和取代苯甲醇的选择性和收 率，减少其他副产物的生成，提高经济性，是急待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明解决了现有技术的缺陷，提供了一种原料转化率高、目标产物选择性好、能 耗低、绿色环保的联产取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明是通过W下技术方案实现的：一种联产取代苯甲 醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，包括W下步骤：
[0010] (1)氧化：向氧化反应器中连续通入取代甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通 过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5%W内，所述催化剂的用量为取代甲苯质量的 1-lOOOOppm，反应溫度为100~250°C，反应压力0. 1~3MPa，W液相物质计的氧化反应器 的平均停留时间为0. 4~6小时，得到氧化反应液；
[0011] (2)水解：将步骤（1)得到的氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应器 中连续加入水进行反应，所述加入水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0. 05~ 1:1，反应溫度为50~215°C，反应压力为0. 1~2.OMPa,水解反应器内液相停留时间为 0. 3~6小时，得到水解反应混合物； 阳01引 做液液分层：将步骤似得到的水解反应混合物在溫度20~175。压力为 0. 1~2.OMPa条件下分层，得到含有取代甲苯和取代苯甲醇、取代苯甲醒的油相和含有取 代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸的水相；
[0013] (4)产物的分离：将步骤（3)得到的油相进行精馈分别得到未反应完全的取代甲 苯、取代苯甲醇和取代苯甲醒产品，将步骤（3)得到的水相冷却结晶过滤，得到滤液和取代 苯甲酸产品。
[0014] 本发明所述的取代甲苯指取代基处于苯环上的化合物。取代基可W位于甲基的 邻位，对位和间位。取代基可W为面素、硝基、甲基、氯基、甲讽基、径基、甲氧基中的一种或 多种。所述的取代甲苯优选为对氯甲苯、邻氣甲苯、对漠甲苯、对硝基甲苯、对氯基甲苯、均 S甲苯、对甲讽基甲苯、对径基甲苯、对二甲苯、2, 3-二甲基硝基苯、2, 4-二甲基硝基苯、 2- 氯-4-硝基甲苯、邻氯甲苯、间氣甲苯、邻漠甲苯、邻硝基甲苯、对甲氧基甲苯、间氯甲苯、 间漠甲苯、邻二甲苯、对氣甲苯、间二甲苯中的一种。
[0015] 所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选大于等于15%。
[0016] 所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物、 金属献菁、金属化嘟中的一种或几种的混合物。
[0017] 所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、ai、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 盐或氧化物中的一种；
[0018] 所述的N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物优选选自N-径基邻苯二甲酯亚胺、 N-径基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-簇基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-甲基邻苯二 甲酯亚胺、N-径基-3, 4, 5, 6-四苯基邻苯二甲酯亚胺、N，N'-二径基邻苯二甲酯亚胺、N-径 基邻横酷苯甲酯胺、N-乙酷基邻苯二甲酯亚胺、N，N'，N" -S径基异氯尿酸、N-径基-3-化 晚甲基邻苯二甲酯亚胺、N-径基戊二酷亚胺、N-径基下二酷亚胺中的一种。
[0019] 所述的金属化嘟优选具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的结构：
[0020]
[0022] 其中通式（I)中的金属原子M选自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金属 原子M选自Fe、Mn、化、Co;通式（III)中的金属原子Ml,Mz分别选自Fe、Mn、化；通式（II) 中的配位基X为醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和Rs分 另IJ为氨、控基、烷氧基、径基、面素、胺基、硝基中的一种。
[0023]所述的金属献菁优选具有通式（IV)的结构：
[0024]
阳0巧]其中金属原子M选自Co、化、化、化、脚、111^6，取代基而和1?2分别为氨、控基、烧 氧基、径基、面素、胺基、硝基。
[0026] 作为本发明的优选实施方式，可将步骤（4)得到的未反应完全的取代甲苯和滤液 分别循环回氧化反应器和水解反应器中。
[0027] 作为本发明的优选实施方式，步骤（2)所述的向水解反应器中连续加入水进行反 应时，可同时向水解反应器中连续通入氧质量百分含量大于等于5%的含氧气体，并通过控 制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5%W内。
[0028] 作为本发明的优选实施方式，步骤（1)所述的向氧化反应器中连续通入取代 甲苯时，可同时向氧化反应器中通入溶剂醋酸，所述通入的醋酸与取代甲苯的质量比为 0. 002 ~0. 15:1。
[0029] 氧化反应时催化剂与取代甲苯的质量比对产品取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯 甲酸的收率和反应速度有重要的影响。催化剂与取代甲苯的质量比高时，反应较激烈，导致 中间产物取代苯甲醇和取代苯甲醒更容易被进一步氧化成取代苯甲酸。同时过高的催化剂 浓度会导致催化剂成本增力日。催化剂与取代甲苯的质量比太小，不足W引发反应，导致反应 速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂的用量为取代甲苯质量的l-l〇〇(K)ppm。
[0030] 本发明选用的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似 物、金属献菁、金属化嘟中的一种或几种的混合物。优选过渡金属盐或氧化物、N-径基邻苯 二甲酯亚胺及其类似物、金属献菁、金属化嘟中的几种的混合物，催化剂的混合可W相互协 同引发反应，使得在相同的反应转化率下，复合催化剂较单一催化剂用量降低，同时取代苯 甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸的总选择性也提高。
[0031] 氧化时反应溫度和压力对产品取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸的收率和反 应速度也有重要的影响。高溫反应有利提高反应速度，增加生产效率，同时也有利于取代苯 甲醇和取代苯甲醒进一步转化成取代苯甲酸。同时，过高的溫度将使副反应加剧，物料损耗 增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物含氧气体在反应液中的溶解 度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使 用的催化体系后，本发明中合适的反应溫度为90~250°C，反应压力为0. 1~3.OMPa。
[0032] 氧化时反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物取代苯甲醇、取代苯甲醒和 取代苯甲酸的选择性，同时也影响着取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸在产品中的比 例分配。反应时间过短，会导致取代甲苯转化率低，取代苯甲醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸 的总收率较低；反应时间过长，虽然取代甲苯的单程转化率高，但高附加值的取代苯甲醒和 取代苯甲醇更易进一步氧化成取代苯甲酸，甚至更进一步的氧化成C〇2和