橡胶组合物及使用其的苯乙烯类树脂组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物，W及使用该橡胶的苯乙締 类树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 已经发现通过使用由饥金属化合物的茂金属型络合物W及非配位性阴离子和阳 离子的离子化合物和/或侣氧构成的聚合催化剂来聚合下二締，能够制造出在高顺式结构 中含有适当1,2-结构、具有反式构型较少的微观结构、且分子线性（线状性）高的聚下二 締（专利文献1~3)。由于该聚下二締具有优异的特性，从而研究了其在耐冲击性聚苯乙 締树脂或轮胎等中的应用。
[0003] 然而，线性（线状性能）高，结果在溶液粘度也变高，从而导致了在操作上的不便 性。另外，具有线性度高的聚下二締具有较高的冷流，因此在储藏及运输过程中有时期待改 善。
[0004] 因此，为改善上述问题，通过在金属催化剂的存在下将聚下二締进行改性，而改善 冷流等特性。（专利文献4、5)。 阳(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开平9-291108号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利特开平9-324009号公报
[0009] 专利文献3 :日本专利特开平9-302035号公报
[0010] 专利文献4 :日本专利第3982203号公报
[0011] 专利文献 5 :W02011/102518
【发明内容】
[0012] 本发明所欲解决的课题
[0013] 但是上述方法，由于副反应增加的凝胶增加等而引起的品质降低、W及制造工艺 复杂化是高成本的原因。因此，不通过改性方法而改善了溶液粘度和冷流的新颖简便的聚 下二締的需求越来越高。
[0014] 鉴于此，本发明的目的在于提供一种改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物，W及 使用该橡胶的苯乙締类树脂组合物。
[001引解决问题的手段
[0016] 本发明设及的橡胶组合物，其特征在于，含有20~90重量％的聚下二締（A)和 10~80重量％的聚下二締度），所述聚下二締（A)和所述聚下二締度）的合计为60~100 重量％，其中
[0017] 由茂金属催化剂制备的聚下二締（A)满足W下条件
[0018] (al)微结构中的顺式-1,4-结构为65~95摩尔％、且
[0019] (a2)微结构中的乙締基-1，2-结构为4~30摩尔％、且
[0020](日如满足重均分子量（Mw)为2X1〇5~1X10 6;
[0021] 所述聚下二締度）满足W下条件 阳02引 化1) 口尼粘度（MLw，l〇〇°C )为60 W下，且
[0023] 化2) 5重量％苯乙締溶液粘度（St-CP)为20~110,且
[0024] 化3)上述5重量％苯乙締溶液粘度和上述口尼粘度之比（St-cp/MLw)为1. 0~ 2. 5。
[00巧]本发明设及一种含有上述橡胶组合物与苯乙締类树脂的苯乙締类树脂组合物。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，能够提供一种改善了溶液粘度和冷流的橡胶组合物，W及使用该橡 胶的苯乙締类树脂组合物。
【具体实施方式】 W28](聚下二締（A))
[0029] 聚下二締（A)的乙締基-1,2-结构含有率为4~30摩尔％，优选5~25摩尔％，更 优选为7~15摩尔％。聚下二締（A)的顺式-1，4-结构含有率为65-95摩尔％，优选70~ 95摩尔％，更优选70~92摩尔％。聚下二締（A)的反式-1，4-结构含有率优选5摩尔％ W下，更优选4. 5摩尔％ ^下，进一步优选0. 5~4摩尔％。若微结构中的顺式-1，4-结构 和乙締基-1,2-结构的含有率在上述范围之外，则聚下二締（A)的反应性（接枝反应或交 联反应性等）将会不适，另外使用添加剂时的橡胶质量会下降，对物性平衡或外观等造成 影响。
[0030] 本发明中，使用具有上述微结构的聚下二締（A)作为原料特别重要。与使用其他 的二締类橡胶的情况相比，物性改善的影响显得尤为显著。
[0031] 聚下二締（A)的分子量，按照聚苯乙締换算分子量优选在下述范围内。目P，数均分 子量（Mn)优选10X1〇4~40X10 4,更优选为15X1〇4~30X10 4。重量平均分子量（Mw)为 2XIO5~IX10 6,优选3XIO5~8X10 5。若聚下二締（A)的分子量大于上述范围，则可能 产生凝胶的增加的问题，若聚下二締（A)的分子量小于上述范围，则可能有生产率降低的 问题。
[0032] 聚下二締（A)的分子量分布（Mw/Mn)优选2. 80W下，更优选1. 50~2. 60,且进一 步优选1. 80~2. 40。通过将分子量分布控制在该范围，则容易控制使用苯乙締类树脂作为 改性剂时的橡胶粒径。另外，通过将分子量分布控制在该范围内，能提高光泽（光泽性）和 接枝性能，进而改善耐冲击强度。
[0033] 聚下二締（A)的凝胶含量优选0.06重量％ ^下，更优选0.02重量％ ^下，进一步 优选0.OOOl~0.OlO重量％更好。运样，通过将凝胶含量控制在小的区域内，能够尽量防 止用于在溶于溶剂时除去未溶解部分的过滤器的网眼被堵塞。通过减少凝胶含量，能够防 止鱼眼问题。
[0034]作为聚下二締（A)的分子量的指标，在甲苯中3(TC下测定的固有粘度[n]优选 0. 1~10,更优选1~8。
[0035] 聚下二締（A)的冷流速度（C巧优选1.Og/lOmin-下，更优选0.9g/10minW下， 进一步优选0.8g/10minW下。
[0036] 聚下二締（A)的、25°C测定的5重量％苯乙締溶液粘度（St-CP)优选20~40,更 优选20~30。聚下二締（A)在5重量％苯乙締溶液粘度（St-CP)与100°C下的口尼粘度 (MLw)之比（St-cp/MLw)优选9W下，更优选为1. 0~6. 0,进一步优选1. 0~5. 0。
[0037](聚下二締（A)的制造方法）
[0038] 例如，可通过使用（Al)过渡金属化合物的茂金属型络合物、和（A2)非配位性阴 离子和阳离子的离子性化合物和/或侣氧烧构成的催化剂，使下二締聚合来制造聚下二締 (A)O
[0039] 或者，通过使用（Al)过渡金属化合物的茂金属型配位化合物、（A2)非配位性阴离 子和阳离子的离子性化合物、（A3)周期表第1~3族元素的有机金属化合物和、（A4)水构 成的催化剂，使下二締聚合来制造聚下二締（A)。
[0040] 作为上述（Al)成分的过渡金属化合物的茂金属型络合物，可列举周期表第4~8 族过渡金属化合物的茂金属型络合物。具体可列举：铁、错等元素周期表第4族过渡金属化 合物的茂金属型配位化合物（例如，CpTiCls等）；饥、妮、粗等的周期表第5族过渡金属化 合物的茂金属型络合物；铭等第6族过渡金属化合物的茂金属型络合物；钻、儀等第8族过 渡金属化合物的茂金属型络合物。其中，优选使用周期表第5族过渡金属化合物的茂金属 型络合物。
[OOW周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型配位化合物，可W列举、（I)M?La、似RnMXzn?La、做RnMXsn?La、（4)RMXs?La、妨RM做Xz?La、做RnMXsn(NR，）等通式所示的 化合物（式中，0是1或2，曰是0、1或2。其中优选觀.1^日、1??3.1日、觀做乂2*1日通式所 表示的化合物是优选。 阳0创M为周期表第5族过渡金属化合物，具体为饥（V)、妮（Nb)和粗（Ta)，优选饥。
[0043] R表示环戊二締基、取代环戊二締基基团、巧基、取代巧基、巧基、或取代巧基。
[0044] 取代环戊二締基、取代巧基、或取代巧基中的取代基优选甲基、乙基、丙基、异丙 基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、己基等的直链状脂肪族控基或支链状脂肪族控基；苯 基、甲苯基、糞基、苄基等芳香族控基；=甲基甲娃烷基等含有娃原子的控基等。进一步，还 包括环戊二締基环X的一部分相互被二甲基甲娃烷基、二甲基亚甲基、甲基苯基甲基、二苯 基亚甲基、亚乙基、取代乙締等的交联基团所键合的物质。 W45]X表示氨、面素、碳原子数为1-20个的控基、烷氧基、或氨基。X可W都相同，也可 互相不同。
[0046] 面素的具体例可列举：氣原子、氯原子、漠原子、舰原子。
[0047]碳原子数为1-20个的控基的具体例可列举：甲基、乙基、丙基等直链状脂肪族控 基或支链状脂肪族控基；苯基、甲苯基、糞基、苄基等的芳香族控基等。此外，还包括=甲基 甲娃烷基等含有娃原子的控基。其中，优选甲基、苄基、立甲基娃甲基等。 W48] 控氧基的具体例可列举：甲氧基、乙氧基、苯氧基、丙氧基、下氧基等。还可W是戊 氧、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、甲硫基。 W例氨基的具体例可列举：二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、双立甲基甲娃烷基氨 基等。
[0050] 二甲氨基，二乙氨基，二异丙基氨基
[0051] 上述化合物中，作为X，优选氨、氣原子、氯原子、漠原子、甲基、乙基、下基、甲氧基、 乙氧基、二甲氨基、二乙氨基、双=甲基甲娃烷基氨基等。
[0052] L为路易斯碱，是能够与金属配位的具有路易斯碱性的的无机或有机化合物。其 中，优选不具有活性氨的化合物。具体可列举：酸、醋、酬、胺、麟、娃氧基化合物、締控、二締、 芳香族化合物、烘控。
[005引NR'为酷亚胺基，R'是碳原子数为1~25的控取代基。R'具体可列举：甲基、 乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、仲-下基、叔-下基、己基、辛基、新戊基等直链状脂肪 族控基或支链状脂肪族控基；苯基、甲苯基、糞基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基-2-丙基、2， 6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基等芳香族控基等。此外，还包括S甲基甲娃烷基等含有娃 原子的控基。
[0054] 运些周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型络合物中，特别优选M为饥的饥化 合物。例女日，RV?La、RVX?La、RzV?La、RVXz?La、RzVX?La、RVXs?La、RV(O)Xz?La等，更 优选RV?La、RV)(3?La、RV(0)Xz?La。
[0055] RV)(3?La所示的具体化合物，可列举出W下的（i)~（xvi)。
[0056] (i)环戊二締基=氯化饥和单取代环戊二締基=氯化饥（例如，甲基环戊二締基 =氯化饥、乙基环戊二締基=氯化饥、丙基环戊二締基=氯化饥、异丙基环戊二締基=氯化 饥等）
[0057] (ii) 1，2-二取代环戊二締基=氯化饥（