聚乙烯方法及其组合物的利记博彩app
【专利说明】聚乙稀方法及其组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年2月27日提交的美国临时申请No. 61/770, 049及2013年 5月7日提交的美国临时申请N〇.61/820,382的权益，其全文W引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明设及乙締聚合方法W及聚乙締组合物，包括具有0. 950g/cm3或更高的密度 的聚乙締组合物，其可用于制造挤出吹塑成型的中空制品，例如包括如瓶子等薄壁制品。
【背景技术】
[0004] 如美国专利4, 536, 550和国际专利申请W02005/097888中所公开的，通过将化催 化的聚乙締材料与齐格勒-纳塔催化的材料共混，已经制成了具有加工性能和力学性能的 聚乙締聚合物。机械混合并不总是能产生理想的聚合物组合物，运便出现了可W允许在分 子水平上混合不同聚合物的聚合物同时生产方法。在平衡W下性能运一方面仍然存在持续 的挑战：加工性能、具有高质量表面的高挤出膨胀性、尺寸稳定性、高剪切率值下的烙融加 工、流动不稳定性和耐环境应力开裂性巧SCR)。
【发明内容】
阳0化]在一些方面，本发明提供了用于制备聚乙締组合物的方法，所述方法W任何顺序 包括W下步骤：
[0006] (a)将至少第一量的乙締提供给第一气相反应器；
[0007] 化）将至少第一量的齐格勒-纳塔催化剂提供给第一气相反应器W在第一气相反 应器内产生至少第一量的聚乙締聚合物；
[0008] (C)将第一量的聚乙締聚合物的至少一部分和第一量的齐格勒-纳塔催化剂的至 少一部分转移至第二气相反应器；
[0009] (d)在存在第一量的氨气的条件下，将至少第二量的乙締提供给第二气相反应器 W获得第二聚乙締聚合物，从而产生包括第一聚乙締聚合物和第二聚乙締聚合物的聚乙締 组合物；
[0010] 其中，第一气相反应器或第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚 合区，第一聚合区具有第一氨气压力并且第二聚合区具有第二氨气压力，其中，第一氨气压 力和第二氨气压力是不同的，使得第二量的乙締的至少一部分移动通过第一聚合区和第二 聚合区并且防止每个聚合区的气体混合物的至少一部分部分地或全部地进入其他区。在一 些实施方式中，聚合乙締向上流经第一聚合区；离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，通 过第二聚合区时，聚合乙締聚合物在重力作用下向下流动；离开所述第二聚合区；并被重 新引入到第一聚合区中，由此在所述第一气相反应器和第二气相反应器的至少一个中的所 述第一聚合区与所述第二聚合区之间建立聚合乙締聚合物的循环。在一些实施方式中，向 上流经第一聚合区是在快速流化或者输送条件下实现的。在一些实施方式中，第一聚合区 包括的氨气与乙締的比为约0. 25至约I. 9。在一些实施方式中，氨气与乙締的比为约0. 47。在一些实施方式中，第二聚合区包括的氨气与乙締的比为约0.0 Ol至约0. 25。在一些实施 方式中，氨气与乙締的比为约0.057。在一些实施方式中，步骤（C)或步骤（d)中含有一种 或多种共聚单体。在一些实施方式中，步骤（C)和步骤（d)中含有一种或多种共聚单体。在 一些实施方式中，共聚单体是末端締控（C《20)。在一些实施方式中，共聚单体是1-己締。 在一些实施方式中，第二聚合区包括的共聚单体百分比为约0. 05%至约0. 2%。在一些实 施方式中，共聚单体的百分比为约0.09%。在一些实施方式中，第二聚合区包括的共聚单 体百分比为约0.2%至约1.2%。在一些实施方式中，共聚单体的百分比为约0.5%。在一 些实施方式中，方法还包括在氨气存在的条件下在第一气相反应器中获得第一聚乙締。在 一些实施方式中，方法还包括在氨气存在的条件下在第一气相反应器和第二气相反应器中 获得聚乙締。在一些实施方式中，在第二气相反应器中的氨气少于在第一气相反应器中的 氨气。在一些实施方式中，第一气相反应器或第二气相反应器中还包括作为惰性稀释剂丙 烧。在一些实施方式中，第一气相反应器和第二气相反应器中还包括作为惰性稀释剂的丙 烧。在一些实施方式中，第一气相反应器加热到约7(TC至约95°C的溫度。在一些实施方式 中，溫度为约80°C。在一些实施方式中，第一气相反应器加压到约2.5兆帕（"MPa")至约 3.5MPa之间的压力。在一些实施方式中，压力为约2. 9MPa。在一些实施方式中，第二气相 反应器加热到约70°C至约95°C的溫度。在一些实施方式中，溫度为约84°C。在一些实施方 式中，第二气相反应器加压到约2. OMPa至约3.OMPa的压力。在一些实施方式中，压力为约 2. 5MPa。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂包括包括有机侣化合物和儀载体上 的铁化合物的固体催化剂组分。在一些实施方式中，固体催化剂组分通过使铁化合物与氯 化儀或前体儀化合物接触来产生。在一些实施方式中，固体催化剂组分加热到约130°C至约 150°C的溫度。在一些实施方式中，溫度为约135°C至约150°C。在一些实施方式中，固体催 化剂组分通过在惰性介质存在的条件下使铁化合物与氯化儀或前体儀化合物接触来产生。 在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂还包括外给电子体化合物。在一些实施方式 中，外给电子体化合物是醇。在一些实施方式中，外给电子体化合物是乙醇。在一些实施方 式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂用丙締进行预聚合。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合 催化剂采用每克固体催化剂组分约1克的聚丙締来进行预聚合。在一些实施方式中，聚乙 締组合物包括：约0. 950g/cm3至约0. 970g/cm3,可选地大于约0. 950g/cm3的密度、约17至 约25的MIF/MIP比、约0. 15至约8的剪切诱导结晶指数、W及低于约0. 70的长链支化指 数。在一些实施方式中，聚乙締组合物还包括为约30000至约65000帕斯卡秒（"化Xs") 的n(0.02)。在一些实施方式中，该方法产生聚乙締组合物，包括：
[0011] (A)按重量计约40%至约60%的乙締均聚物或共聚物，其密度等于或大于约 0. 960g/cm3并且在190°C和2. 16kg载荷下的烙体流动指数（MI巧为约5克/10分钟至约20克/10分钟（"g/lOmin");化及 阳〇1引 做按重量计约40%至约60%的乙締均聚物或共聚物，其具有低于（A)的MIE值 的MIE值。
[0013] 在一些实施方式中，度）中的乙締共聚物的MIE值低于约0.5g/10min。
[0014] 在另一方面，本发明提供了一种聚乙締组合物，包括：
[0015] (a)在第一量的氨气存在的条件下在第一气相反应器中产生的第一聚乙締；W及
[0016] (b)在第二量的氨气存在的条件下在第二气相反应器中产生的第二聚乙締，其中， 第二量的氨气小于第一量的氨气；
[0017] 其中，第一聚乙締和第二聚乙締在齐格勒-纳塔催化剂的存在下W任意的顺序产 生，其中，第一气相反应器或第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚合区， 第一聚合区具有第一氨气压力且第二聚合区具有第二氨气压力，其中，第一氨气压力和第 二氨气压力是不同的使得第二量的乙締的至少一部分移动通过第一聚合区和第二聚合区 并且防止每个聚合区的气体混合物的至少一部分部分地或完全地进入其他区。在一些实施 方式中，在所述第一和第二气相反应器的至少一个中，聚合乙締聚合物：向上流经第一聚合 区；离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，通过第二聚合区时，聚合乙締聚合物在重力作 用下向下流动；离开所述第二聚合区；并且被重新引入至第一聚合区中，由此在所述第一 气相反应器和所述第二气相反应器的至少一个中的所述第一聚合区与所述第二聚合区之 间建立聚合乙締聚合物的循环。在一些实施方式中，向上流经第一聚合区是在快速流化或 输送条件下实现的。在一些实施方式中，步骤（a)或步骤化）中包括一种或多种共聚单体。 在一些实施方式中，步骤（a)和步骤化）中包括一种或多种共聚单体。在一些实施方式中， 共聚单体是末端締控（C《20)。在一些实施方式中，共聚单体是1-己締。在一些实施方 式中，该方法还包括在氨气存在下在第一气相反应器中获得第一聚乙締。在一些实施方式 中，该方法还包括在氨气存在下在第一气相反应器和第二气相反应器中获得聚乙締。在一 些实施方式中，在第二气相反应器中的氨气少于在第一气相反应器中的氨气。在一些实施 方式中，第一气相反应器或第二气相反应器还包括作为惰性稀释剂的丙烷。在一些实施方 式中，第一气相反应器和第二气相反应器还包含作为惰性稀释剂的丙烷。在一些实施方式 中，第一气相反应器加热到约70°C至约95°C的溫度。在一些实施方式中，溫度是约80°C。 在一些实施方式中，第一气相反应器加压到约2. 5MPa至约3. 5MPa之间的压力。在一些实 施方式中，压力是约2. 9MPa。在一些实施方式中，第二气相反应器加热到约70°C至约95°C 的溫度。在一些实施方式中，溫度是约84°C。在一些实施方式中，第二气相反应器加压到 约2.OMPa至约3.OMPa的压力。在一些实施方式中，压力是约2. 5MPa。在一些实施方式中， 齐格勒-纳塔聚合催化剂包括固体催化剂组分，其包括有机侣化合物和儀载体上的铁化合 物。在一些实施方式中，通过使铁化合物与氯化儀或前体儀化合物接触产生固体催化剂组 分。在一些实施方式中，固体催化剂组分加热到约13(TC至约15(TC的溫度。在一些实施方 式中，溫度为约135°C至约150°C。在一些实施方式中，通过在惰性介质存在下使铁化合物 与氯化儀或前体儀化合物接触产生固体催化剂组分。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚 合催化剂还包括外给电子体化合物。在一些实施方式中，外给电子体化合物是醇。在一些 实施方式中，外给电子体化合物是乙醇。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂用丙 締进行预聚合。在一些实施方式中，固体催化剂组分W每克固体催化剂组分约Ig的聚丙締 来进行预聚合。在一些实施方式中，聚乙締组合物具有：约0. 950g/cm3至约0. 970g/cm3,可 选地大于约0. 950g/cm3的密度、约17至约25的MIF/MIP比、约0. 15至约8的剪切诱导结 晶指数、W及低于约0. 70的长链支化指数。在一些实施方式中，聚乙締组合物还包括为约 30000化Xs至约65000化Xs的n(0. 02)。在一些实施方式中，聚乙締组合物包括：
[0018] (A)按重量计约40%至约60%的乙締均聚物或共聚物，其具有等于或大于约 0. 960g/cm3的密度W及在190°C和2. 16kg载荷下约5g/10min至约20g/10min的烙体流动 指数（MIE)拟及
[0019] 度）按重量计约40%至约60%的乙締均聚物或共聚物，其具有低于（A)的MIE值 的MIE值。
[0020] 在一些实施方式中，度）中的乙締共聚物的MIE值低于约0.5g/10min。
[0021] 在又一方面，本发明提供了一种聚乙締组合物，包括：
[0022] (A)约0. 950g/cm3至约0. 970g/cm3且可选地大于约0. 950g/cm3的密度；
[0023]度）约 17 至约 25 的MIF/MIP比；
[0024] 似约0. 15至约8的剪切诱导结晶指数拟及 [00巧]值）低于约0. 70的长链支化指数。 阳0%] 在一些实施方式中，聚乙締组合物还包括：
[0027] 似约30000至约65000帕斯卡秒（叩aXS")且可选地约30000化XS至 45000化Xs的n(0. 02)。
[0028] 在一些实施方式中，密度大于约0. 952g/cm3。在一些实施方式中，密度大于约 0. 953g/cm3。在一些实施方式中，MIF/MIP比为约19至约23。在一些实施方式中，SIC指数 为约0.15至约2。在一些实施方式中，SIC指数为约0.2至约2。在一些实施方式中，长链 支化指数等于或低于约0.69。在一些实施方式中，长链支化指数等于或低于约0.65。在一 些实施方式中，n(0.02)为约31000化Xs至约43000PaXs。在一些实施方式中，聚乙締组 合物还包括一种或多种乙締共聚物。在一些实施方式中，聚乙締组合物具有等于或小于按 重量计约1. 2%的共聚单体含量。在一些实施方式中，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂生产聚 乙締组合物。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂包括接触固体催化剂组分和有 机侣化合物。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂还包括添加外给电子体化合物。 在一些实施方式中，固体催化剂组分包括载于氯化儀上的铁化合物。在一些实施方式中，