一种新型过渡金属主催化剂及其制备工艺的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种主催化剂和一种制备该主催化剂的工艺。本发明也设及所述主催 化剂在聚合反应中的使用。
【背景技术】：
[0002] 高分子量聚締控具有高耐磨性、高抗冲击性和低摩擦系数等物理性质。因此，像纤 维、板材、生物物料、电线电缆等多种形式的高分子量聚締控的需求量很大。分子量大于100 万g/mol的聚締控通常被称为超高分子量聚締控，从生物医学到防弹材料的各个领域受到 广泛的应用。聚合物链最少缠结的（最大解缠结链）超高分子量聚乙締表现为多孔结构、 高结晶及低于烙化溫度下有趣的固态应用，使其适合于生物医学应用，例如用于人工假体 中=维组织的再生与替代的聚合物载体，还应用于需要高抗冲击性的防御设备中。
[0003] 众所周知，聚締控是运用过渡金属催化聚合技术制造的。通常，用于制造聚締控的 催化剂是多活性中屯、多相齐格勒-纳塔催化剂。随着聚合技术的进步，单活性中屯、催化剂 或IV族茂金属催化剂越来越多的被用于制造聚締控。单活性中屯、催化剂和茂金属催化剂 不断被设计W符合至关重要的制造工艺的要求。对催化剂进行改进W实现所用设备的零污 染或接近于零污染并保持催化剂的活性。开发运种具有能将各种理想特性赋予到最终产品 上的综合能力的催化剂需要仔细选择催化剂配合物。此外，选择合适的配体与催化剂的金 属成分配合，于是将预期的特性赋予在最终产品上。
[0004] 例如，由单活性中屯、多相催化剂催化的乙締聚合反应设及配体和金属间的电子交 换。据文献报道，配体结构在决定催化剂活性和立体专属性中发挥着作用。配体本质上电 子灵活，可W将高活性赋予到一种生成的催化剂配合物中及特制达到期望的分子量、性质、 形态、体积密度和高结晶合成聚合物的催化剂配合物。
[0005]不断研究发现许多催化乙締聚合的高活性催化剂，包括苯氧基亚胺配体早期过渡 金属配合物（FI催化剂）、化咯嘟亚胺配体IV族过渡金属配合物（PI催化剂）、含化咯亚胺 类配体铁系配合物（II催化剂）、苯氧基亚胺配体IV族过渡金属配合物（IF催化剂）、苯氧 基酸配体铁系配合物（阳催化剂）、亚胺化晚配体后过渡金属配合物（IP催化剂）和S径甲 基氨基甲烧（化挫基）棚酸盐配体粗配合物（PB催化剂）。下面在此讨论一些现有技术。
[0006]CN101280031掲露了一种制备催化剂体系的工艺，包括与过渡金属配合的5, 5-异 亚丙基-双（3-叔下基-径基苯甲醒）亚胺配体。催化剂体系的制备是通过5, 5-异亚丙 基-双（3-叔下基-径基苯甲醒）与单胺反应W获得一种配体，然后该配体与过渡金属化 合物配合。
[0007]CN101089006掲露了儀基水杨醒桥接双核碳化二亚胺类化合物。CN101089006中 掲露的儀基催化剂在用于聚合反应时得到范围最高为十万分子量的乙締低聚物和聚合物。
[0008]-篇发表在有机金属化合物2007, 26, 617-625中标题为"桥接芳控水杨醒亚胺基 双核中性儀（II)配合物：合成与乙締聚合反应"的文章中掲露了儀基催化剂具有[0,闲型 配体。
[0009] 另一篇作者为化eko化ruyama et al发表在分子催化A期刊：化学 200(2003)31 - 42上标题为"一系列双（苯氧基亚胺）铁配合物的乙締和丙締的聚合反应" 的文章中掲露了乙締丙締聚合的铁基催化剂。通过3-叔下基水杨醒/3, 5-二-叔下基水 杨醒与单胺反应获得的配体与铁面化物配合制备催化剂。
[0010] 还有另一篇作者为Marzena Biaek, et al发表在高分子科学期刊：A部分：高分子 化学，Ol. 47, 565 - 575 (2009)中标题为"四配位基与双配位基席夫碱的过渡金属配合物作 为乙締聚合催化剂：过渡金属和助催化剂的效果"的文章中掲露了基于如饥、铁和错等过渡 金属的催化剂。催化剂配体配合物的制备是通过邻亚苯基二胺和水杨醒反应，然后与过度 金属配合而获得催化剂。
[0011] W02013118140掲露了化学固定的多相聚合催化剂，其具有一个与过渡金属化合物 配合的水杨醒亚胺配体，该配体附在一种功能化的无机载体上。
[0012] 由Ibr址im M. Al化j jar教授博±发表在2011年沙特国际石化技术会议上标题 为"一种新型締控聚合催化剂"的文章中掲露一种过渡金属催化剂，其采用对苯二胺制备配 体配合物。
[0013] 在由Terunori化jita著作的标题为FI催化剂締控齐聚反应和聚合反应原理与 实践的文章中也掲露了FI催化剂。
[0014] 一些现有技术的催化剂用于聚合締控W获得具有100万g/mole W内分子量的聚 合物的效率较低。此外，现有技术已知的催化剂在环境溫度和高气压下展示出的快速反应 动力学描述，连同一些催化剂的活跃性质，对调节聚合物分子量提出了挑战。由于无法控制 的反应动力学，得到的聚合物具有更低的分子量（范围在100万g/mol至Ij 600万g/mol)，运 使调节分子量问题进一步加剧。反应溫度通常会增加到高于65°C，如为未有效地平复，将导 致反应物料中聚合物结块的形成。最终会污染聚合装置。因此，由于需要频繁的维护，现有 技术中已知催化剂的使用最终导致聚合过程操作成本的增加。
[0015] 所W，运就需要开发一种聚合反应的催化剂，改善反应动力学控制、拥有低操作成 本及分子量调节特性。
[0016]目的：
[0017] 下面将在此讨论本发明的一些目的。
[0018] 本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的选 择。
[0019] 本发明的另一个目的是提供一种过渡金属主催化剂。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种过渡金属締控聚合主催化剂，W生产具有超高分 子量的聚締控。
[0021] 本发明的另外一个目的是提供一种过渡金属主催化剂，其具有改善的反应动力学 控制，从而控制聚合物的分子量。
[0022] 本发明的另外一个目的是提供一种过渡金属主催化剂，其具有改善的反应动力学 控制，从而清除聚合装置的污染。
[0023] 本发明的另外一个目的是提供一种制备过渡金属主催化剂的工艺，该工艺简单而 经济。
[0024]本发明的另一个目的是提供一种制备聚合締控的工艺，该工艺使用过渡金属主催 化剂。
[00巧]本发明的另一个目的是提供一种主催化剂，其适合于多相和均相聚合过程。
[0026] 本发明的另一个目的是提供一种包含主催化剂的催化剂组合物。
[0027] 在W下的描述中，本发明的其他目的和优势将得W进一步明确，但不限制本发明 的范围。
【发明内容】
：
[0028] 在本发明的一个方面中，提供了一种过渡金属主催化剂，如分子式I所示：
[0029]
[0030] 其中，Ri、R2、R4、R6、护、Ri嘴R12是相同或不同的，单独选自包含
[0031] 氨、芳基、异芳基和面化物的基团中；
[003引R5和R9是叔烷基基团；
[0033]R7和Rii是相同或不同的，单独选自包含氨和叔烷基的基团中；
[0034]R3是单独选自包含氨、面素、烷氧基、芳氧基、径基和横酸的基团中；
[003引 M是一种过渡金属，选自包含给Olf)、儘（Mn)、铁（Fe)、鍊化e)、鹤（W)、妮（Nb)、粗 灯a)、饥（V)和铁灯U的基团中；
[0036]X是一种面化物，选自包含C1、化和I的基团中；
[0037] n是整数2。
[0038] 通常，所述的主催化剂包含一组取代基，选自W下基团中：
[003引i.Ri、R2、R3、R4、R6、R7、R8、Ri°，Ri嘴RI2为氨；R郝R9为叔下基基团；M为铁 01);X为Cl,n为整数2;
[0040]ii.Ri、R2、R3、R4、R6、R8、Ri°、Ri嘴R。为氨；R5、R9、R嘴R11 为叔下基基团；M为铁 灯i) ;X为Cl，n为整数2。
[0041] 在本发明的另一个方面中，提供一种制备过渡金属主催化剂的工艺，所述工艺包 括：
[0042]iii.分子式（II)的芳香族二胺与至少一种分子式（Illa/IIIb)的取代水杨醒反 应，获得一种分子式（IV)的席夫碱亚胺配体，
[0043]
[0044]其中，1?1、1?2、护、1?6、护、1?1嘴1?12是相同或不同的，单独选自包含氨、芳基、异芳基和 面化物的基团中；
[004引 R郝R9是叔烷基基团；
[0046]R7和Rii是相同或不同的，单独选自包含氨和叔烷基的基团中；
[0047] R3是单独选自包含氨、面素、烷氧基、芳氧基、径基和横酸的基团中；
[0048]iv.任选地，使用碱金属离子导入剂将一个碱金属离子导入席夫碱亚胺配体中，从 而获得一种分子式（V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐，
[0050] 其中，Ri、R2、R4、R6、护、Ri嘴R12是相同或不同的，单独