乙烯低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及，特别是在具有新的二麟配体的活化铭催化剂的存在下，乙締主要低 聚成1-己締和1-辛締的混合物的低聚方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，根据反应条件和配体结构的选择，具有双麟配体的铭类催化剂体系催 化乙締至1-己締和/或1-辛締的选择性转化。特别是，在连接到麟的芳环上的任何取代 基的性质和位置对1-己締与1辛締之间的选择性分离具有至关重要的影响。工业上特别 感兴趣的是乙締四聚的催化剂，因为运些催化剂相对罕见。辛締是一种用于生产高性能的 线性低密度聚乙締和弹性体的有价值的共聚单体，并且在工业中罕有运种化学物质的目的 性选择的路径。经比较，乙締=聚的催化剂相对常见，并且由数家公司应用在工业上。四聚 是指在工艺中产生至少30%的1-辛締。S聚是指产生多于70%的1-己締。
[0003] 选择性乙締低聚催化剂体系的非限制性实例包括：普遍存在的化/双（麟）胺 (即，"PNP")体系，特别是类型（A。（ArZ)PN佩P(ArS) (Ar4)的PNP体系，其中，Ari~Ar% 芳基，诸如苯基，并且R为控基或杂控基，化/双（麟）胺体系W在键合到P原子的苯环上不 含取代基的PNP配体（例如，如W02004/056479所述）W及在苯环上具有间甲氧基或对甲 氧基的PNP配体（例如，如WO2004/056480所述）开始。除此之外，在苯环上含有邻氣基 的PNP体系在US2008/0242811 和US2010/008177 中进行了描述，并且在WO2007/088329 中对在氮连接基团上带有侧供体原子（pendantdonoratom)的PNP体系进行了描述。多 位点的PNP配体在US2008/0027188中进行了描述。除化/PNP体系之外，可使用带有 N，N-二齿配体的铭体系（例如，如US2006/0247399所述）。具有键合到PNP麟中的一个 的烷基胺或麟胺（phosphinoamine)基团的PNP配体（即，"PNPNH"和"PNPNP"配体）在WO 2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双麟（即，叩CCP"配体）在WO2008/088178和 WO2009/022770中进行了描述。
[0004] 通过使用在与P-原子键合的苯环上具有邻甲氧基取代基或邻烷基取代基的PNP 配体能获得对1-己締具有高选择性的有关的乙締S聚催化剂（例如，如W02002/04119、 W02004/056477 和W02012/034101 中所描述的）。
[0005] 上述催化剂体系带有许多缺点。运些缺点包括在升高的溫度下尤其是在高于80°C 下操作时催化剂活性低和聚合物联产物形成高，W及对重的低聚物（CIO~C30+締控）的 选择性高。运些问题对于四聚催化剂尤其明显，在四聚催化剂中，在高反应溫度下获得良好 的催化剂性能W及对1-辛締的良好的选择性的挑战很严峻。
[0006] 在描述乙締四聚的催化剂体系的最近综述文章中，vanLeeuwen等人 (CoordinationQiemistryReviews, 255, (2011),1499-1517(《配位化学综述》第255期 (2011年）第1499-1517页））已经讨论与升高的反应溫度有关的问题。他们指出："通常， 选择性乙締四聚实验在40-60°C的溫度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备进行的各 种研究已经示出了反应溫度对化(III)/化2N(R)PPhz/MAO催化体系的活性和选择性的强相 关性。在相同的乙締压力下，与较低的溫度下进行的反应相比，高的反应溫度（〉6(TC)显著 降低了催化剂的生产率。因此，随溫度升高的催化剂分解或许是高溫下的较低生产率的主 要原因......"。
[0007] 与调整催化剂和工艺条件W产生最大量的1-己締的=聚方法截然相反，当进行 乙締的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件W便产生最大量的1-辛締。 1-己締通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的溫度使1-辛締到1-己締的选择性 移动是在本发明的技术领域中是众所周知的。除了 1-辛締和1-己締之外，它们通常是选择 性低聚方法中的目标产物，四聚反应中形成各种其它联产物，尤其是主要由1-己締或1-辛 締与乙締的二次反应形成的重的（CIO+)低聚物。使运些不希望的联产物的形成最少化的 四聚催化剂是非常需要的。
[0008] 此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的溫度控制而需要 关闭，通过化基乙締四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物（co-prcxluct)可呈现出当使 乙締四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40~80°C的范围内的反应溫度下进行四聚 方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，运由于反应器或下游设备可能结垢而给该 方法带来了风险。
[0009] 因此，能W良好速率进行操作的、形成低的聚合物、1-辛締与1-己締的比率良好 并且对重的低聚物的选择性降低的新催化系统是非常需要的。运样的催化剂将在40~ 80°C的低聚溫度下很有用的，通过减少包括聚乙締和重低聚物的不希望的联产物形成。或 者，它们可能是在较高的低聚反应溫度下是有用的，在较高的低聚反应溫度中，聚合物联产 物留在溶液中，但是催化剂稳定性和对1-辛締的充足选择性是最大的挑战。
【发明内容】
[0010] 根据本发明的一个方面，提供了一种使乙締低聚的方法，乙締主要低聚成1-己締 或1-辛締，或者1-己締和1-辛締的混合物，所述方法包括在乙締低聚条件下使乙締与催 化剂接触，所述催化剂包括：
[0011] U铭源；
[0012] ii)W下通式的配位化合物 [001引RiR2piXp2R3R4
[0014] 其中，pi和P2为憐原子；
[001引 X为P郝P2之间的连接基团；W及
[0016] Ri~R4独立地为控基、有机杂原子基团或杂控基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一 个包括包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与 相应的憐原子键合的5元~7元的第一芳环，所述第一芳环与4元~8元的第二杂环稠合， 所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和所述相应的憐原子沿着最短路径被两个环原子隔 开；并且
[0017] iii)可选地，催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合。
[0018] 根据本发明的一些方面，提供了一种使乙締低聚的方法，所述乙締主要低聚成 1-己締或1-辛締，或者1-己締和1-辛締的混合物，所述方法包括在乙締低聚条件下使乙 締与催化剂接触，所述催化剂包括：
[001引U铭源；
[0020] ii)W下通式的配位化合物
[0021] RiR2piXp2R3R4
[002引其中，P郝P2为憐原子；
[002引 X为P郝P2之间的连接基团；W及
[0024]Ri~R4独立地为控基、有机杂原子基团或杂控基，其中，Ri、R2、R3和R4中的至少 一个能被表示为Z，其中Z包括稠合双环结构，所述稠合双环结构包含可选被取代的六元芳 环，所述可选被取代的六元芳环与可选被取代的4元~8元的第二杂环稠合，并且所述稠合 双环结构可被表示为：
[00巧]
[0026] 其中，Y= 0、S、P、N或NR5,其中r5包括氨、面素、控基、有机杂原子基团、杂控基或 极性基团；并且
[0027]L是Y和所述六元芳环之间的连接基团；W及
[0028] iii)可选地，催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合。
【具体实施方式】
[0029] 本发明设及一种使乙締低聚的方法，乙締主要低聚成1-己締或1-辛締，或者 1-己締和1-辛締的混合物，所述方法包括在乙締低聚条件下使乙締与催化剂接触，所述催 化剂包括：铭源；二麟配位化合物，所述二麟配位化合物包括至少一个包含至少两个环的 可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与憐原子键合的5元~7元 的第一芳环，所述第一芳环与4元~8元的第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述 杂原子和与所述第一芳环键合的憐原子沿着最短连接路径被两个环原子隔开；W及，可选 的活化剂。
[0030] 在说明书中，W下定义适用：
[0031] 按照IUPAC的"控基"(hy化ocarbylgroup)包括通过由控去除一个氨原子而形成 的单价基团；
[0032] 本文定义的"杂控基"(heterohy化ocarbylgroup)为由杂控的碳原子去除一个氨 原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子（即，非H或C)的控化合物，并且该基团 通过那个碳原子上所得到的自由价电子来与一个其它部分进行共价键合；
[0033] 按照IUPAC的"有机杂原子基团"（organoheterylgroup)包括含有碳的单价基 团，该单价基团从而是有机的，但在碳W外的原子上具有自由价电子；
[0034] 按照IUPAC的"亚控基"化y化ocarbylenegroup)包括通过从控中去除两个氨原 子而形成的二价基团，该二价基团的自由价电子不参与双键；
[0035] 本文定义的"杂亚控基"化eterohy化ocarbylenegroup)为通过由含有至少一个 杂原子的有机分子中的一个或两个碳原子去除两个氨原子而形成的二价基团，该二价基团 的自由价电子不参与双键。
[0036] 铭源（i):
[0037] 能使低聚进行的任何铭源均可W使用。铭源可W为无机盐、有机盐、配位化合物或 有机金属络合物。
[0038] 在一些实施方式中，铭源选自由W下物质组成的组氯化铭-=(四氨巧喃）络 合物、（苯幾基铭、辛酸铭（III)、六幾基铭、乙酷丙酬铭（III)、环烧酸铭（III)J-乙 基己酸铭（III)、乙酸铭（III)、2, 2, 6, 6-四甲基庚二酬铭（III)、氯化铭（III)。在一些实 施方式中，它是乙酷丙酬铭（III)或2-乙基己酸铭（III)。
[0039] 铭源可W作为配位化合物的配位络合物（coordinationcomplex)而被引入至该 方法。然而，出于成本和商业可操作性的缘故，在一些实施方式中，配位化合物和铭源作为 单独组分而被添加至该方法。仅当使用可分离的铭配体配位络合物时产生良好催化剂性能 的催化剂体系因此遭受了可通过在该方法中混合铭源和配体进行制备的催化剂体系的缺 点。
[0040] 配位化合物（ii):
[00川连接基团X
[0042]X可W选自由W下基团组成的组：有机连接基团，诸如亚控基、杂亚控基；无机 连接基团，所述无机连接基团包括单原子或二原子连接间隔体（linkerspacer) ;W及 W下的组，包括：二甲基亚甲基、乙烧-1，2-二基、乙締-1，2-二基、丙烷-1，2-二基、丙 烧-1,3-二基、环丙烷-1, 1-二基、环丙烷-1,2-二基、下烧-2, 3-二基、环下烧-1, 2-二 基、环戊烧-1,2-二基、环己烧-1,2-二基、环己烧1，1-二基、1,2-亚苯基、糞-1,8-二 基、菲-9, 10-二基、菲-4, 5-二基、9, 10-蔥-二基、1, 2-儿茶酪基（1, 2-catecholate)、 1，2-二芳基阱-1，2-二基（-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar为芳基）、1，2-二烷基阱-1，2-二 基（-N(A化)-N(A化)-，其中，A化为烷基或环烷基）、1-烷基-2-芳基阱-1,2-二基 (-N(A化)-N(Ar)-,其中，A化为烷基或环烷基，且Ar为芳基）、-NOT)-Xl-NOT')-,其中， R'和R"独立地为烷基、环烷基或芳基并且Xl为亚控基、-B(RS)-、-Si(RS) 2-、-P(RS) -W 及-N(R5)-，其中，r5为控基、有机杂原子基团或杂控基。优选地，R5为控基或杂控基。
[004引在一些实施方式中，X由W下基团组成：-N(R6)-、-N(R6)-N(R7)-、-C(RSa) (RSb)-N(R6)-或亚控基，其中，R呀日R7独立地为控基、杂控基或有机杂原子基团，并且RSa和 RSb独立地为氨、控基、杂控基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R6、R7、RSa和RSb可 W为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、 烷氧基幾基、幾氧基、烷氧基、氨基幾基、幾基氨基、二烷基氨基、化咯基、甲娃烷基或其衍生 物，W及任何上述取代基取代的芳基。在一些实施方式中，R6、R7、RSa和RSb可W为烷基、环烧 基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、二烷基氨基、甲娃烷基或其衍生物；并且 RSa和R8可W另外为氨。在一些实施方式中，R6、R7、RSa和R8可W为烷基、环烷基、取代的 烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基；并且RSa和RSb可W另外为氨。在一些实施方式中， R6、R\RSa和R8可W由控基组成，诸如，甲基、乙基、丙基、締丙基、异丙基、环丙基、下基、叔下 基、仲下基、环下基、戊基、异戊基、1，2-二甲基丙基（3-甲基-2-下基）、1，2, 2-=甲基丙 基（R