连续的酯交换方法
【专利说明】连续的醋交换方法
[0001] 本申请是申请号为201080032044. 2的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本发明设及通过多元醇的脂肪酸醋的醋交换在微波福照下W工业规模制备脂肪 酸醋的连续方法。
[0003] 有机酸的醋是工业上意义重大的物质组，其具有多种多样的用途，例如作为例如 用于制备非离子型可生物降解的表面活性剂的化学原料或者作为可再生燃料（生物柴 油）。用于制备醋的常规方法是醋交换反应，其中将一种醋通过交换酸基团上连接的醇残基 而转化成另一种醋。
[0004] 最近由甘油S醋制备脂肪酸甲醋的方法和它们作为生物柴油的用途获得了特别 的关注。一方面对于环境保护的担屯、和另一方面对长期、安全和持久的能源供应的需求极 大地提升对运类能源载体的需求。此外，世界范围内定期产生大量废弃脂肪，例如在（快 餐）餐厅和食品工业中。在将运些废旧脂肪转化为生物柴油之后可W将其作为燃料使用， 由此降低废旧脂肪的清理成本。然而也可W将其它的油和脂肪W同样的方式转化为生物柴 油。 阳〇化]在将油和脂肪转化为生物柴油时通常进行醋交换，其中将主要由甘油=醋组成的 油和脂肪的甘油与一元，优选低级的醇，例如甲醇或乙醇交换。醋交换是平衡反应，其通常 仅通过混合反应物而引发。然而，该反应进行得如此缓慢，使得对商业目的而言需要长时间 加溫和添加用于加速反应的催化剂。新近出现的出版物越来越多地公开了在升高的溫度和 /或压力下运行的方法。将在醋交换时释放的甘油通过分相而分离出来并在蒸馈之后回收 过量的醇。随后将获得的醋例如通过用水洗涂、真空干燥和/或过滤而纯化。在通常应用 的采用碱金属醇盐进行碱性催化的情况下要注意尽可能大程度地不含水，因为水导致醋水 解和与此相关联的与催化剂形成皂。同样，仅允许所使用的甘油=醋具有非常低含量的游 离簇酸，因为W其它方式形成的皂接下来使得甘油的分离还有进一步的纯化步骤变得更困 难。
[0006] WO2009/002880公开了在接近临界或超临界条件下在耐压容器中制备脂肪酸烧 基醋的方法。在此，反应混合物的加热经由容器的壁来进行。
[0007] EP1 884 559A公开了在反应管中于260-420°C在升高的压力，优选高于90己下 从而使甲醇处于超临界状态，在固定化催化剂存在下用于甘油=醋的醋交换的连续方法。 需要在反应管中至少10分钟的停留时间W达到接近定量的转化。
[0008] 对于放大到工业上感兴趣的规模而言，方法上存在诸如EP1 884 559中描述的 不同的可能途径。首先，可W提高在反应管中的流速，然而运需要高的夹套溫度W实现快速 的加热速率。此外，在此为了实现高转化所必需的反应物料在反应溫度下的停留时间也需 要延长反应管。其次，在恒定流速下可W增大反应管的直径，运同样需要为保证必需的反应 溫度而升高夹套溫度。在管壁上的升高的溫度在运两种情况下由于在运些加热面上的局部 过热经常导致分解反应，诸如脂肪酸脱簇、多元醇脱水和/或不受控制的聚合，尤其是甘油 =醋的不饱和部分的聚合，并因此降低了产率。与此相反，为了达到目标溫度，适度的夹套 溫度需要长的在反应管中的停留时间，并因此需要低流速和/或需要相对长的管。在运样 缓慢的加热期间，同样在许多反应中观察到不期望的副反应。此外，在所有情况下都大大扩 大了反应体积，运在进行运样的方法时需要升高的安全预防措施。
[0009] 用于甘油S醋的醋交换的较为新型的途径是通过微波促进的甘油S醋与低级醇， 如甲醇的反应，采用微波可W加速反应。
[0010] Mazzocchia等人（C.R.Chemie, 2004, 7, 601-605)公开了微波促进的甘油S醋与 甲醇在通过沸石进行的非均相催化下的醋交换。然而在此，在170°C和两小时福照下于封闭 容器中仅实现中等转化率。
[0011] Saifuddin等人（MalaysianJ.Qiem. 2004,第 6 卷，77-82)公开了通过甘油S醋与 乙醇的醋交换制备脂肪酸乙醋的方法。在此通过微波福照相对于纯粹的热反应实现了醋交 换的明显加速，而没有发现对平衡位置的影响。反应溫度被限定在60°C，W避免由于过热导 致的分解。
[0012] Leadbeater等人巧nergy&Fuels，2006,第 20 卷，2281-2283)公开了在微波福照和 通过KOH进行的催化下制备脂肪酸甲醋的试验，其中在多模式微波福照器中在大气压下回 流进行高达51的大体积的间歇醋交换。
[0013] US2005/0274065公开了其中甘油=醋与醇在催化剂存在下和/或在微波能量作 用下的醋交换的过程。在此，在一特别的实施方式中，将处于接收器中的反应物料连续循环 累送，并在此将其引导通过位于微波福照器中的、揽拌的容器。在反复经过微波福照器之后 实现高的醋交换度。
[0014] 然而到目前为止还不能实现将运种微波促进的醋交换由实验室放大到工业规模 并由此开发出适合用于每年生产数吨，例如数十吨、数百吨、数千吨，具有对于工业应用有 吸引力的时空产率的设备。对此的原因是微波在反应物料中的穿透深度通常限于若干毫米 到几厘米，运尤其使得W间歇法进行的反应中局限于小型容器，或者在揽拌反应器中导致 非常长的反应时间。尤其是在目前为止优选用于化学反应的放大的多模装置中，对采用微 波福照大量物质而言所期望的场强的提高受到由于随后出现的放电过程（等离子体的形 成）的紧密限制。此外，在运些多模式微波装置中导致反应物料局部过热的、由于微波炉中 射入的微波在它的壁和反应物料上或多或少的不受控制的反射造成的微波场的不均匀性 在规模放大时引起问题。此外，反应混合物在反应期间常常变化的微波吸收系数在此造成 在安全的和可再现的反应进程方面的困难。
[0015] Breccia等人化MicrowavePowerElecromag.Elnergy1999, 34, 3-8)公开了植物 油在不同的催化剂存在下在微波福照下的连续醋交换。在此，将反应混合物引导通过设置 在多模微波炉中的玻璃螺旋管，其中反应混合物在2分钟的微波场中的停留时间下达到溶 剂的沸点。
[0016] WO03/014272公开了由甘油S醋与甲醇在微波福照下制备脂肪酸甲醋的方法W 及用于连续进行该方法的设备，其中在约120cm长的揽拌的钢筒中进行醋交换，其中微波 福照借助于大量磁控管和导波器禪合到反应容器中。
[0017] WO90/03840公开了用于在连续式实验室微波反应器中进行不同的化学反应，例 如醋交换的连续方法。然而，W多模运行的微波不允许放大至工业领域。其在反应物料的 微波吸收方面的效率，由于在多模微波福照器中在福射器空间上或多或少地均匀分布且未 在环形管上聚焦的微波能量而低下。射入的微波功率的显著升高可能导致不期望的等离子 体放电或导致所谓的热失控效应。此外，称为热点的、随时间变化的微波场的空间不均匀性 使得安全和可再现的反应进程不可能W大规模进行。
[0018] Leadbeater等人巧nergy&Fuels，2007, 21，（3)，第 1777-1781 页）公开了甘油S 醋与甲醇在连续运行的揽拌容器中的醋交换，所述揽拌容器设置在多模微波福照器中，其 具有在大气压下多达41体积和高达7. 21/min的流量。在此报道了与常规加热的醋交换相 比相对低的能量需求。然而由于为了在反应容器中防止甘油的积聚的所必需的揽拌和与此 相关联的反应容器中反应物料的再混合，如此制备的甲醋还含有相对高的量的甘油二醋和 甘油S醋，它们明显超过了DINEN14214中对生物柴油确定的极限值。与此相应，它们不可 作为生物柴油销售。此外，受限于大反应体积而在安全上存在问题，并且此外受限于微波在 反应物料中受限制的穿透深度和单模微波炉中受限制的能量输入，该方法不能任意放大。
[0019] 此外，单模或单一模式的微波福照器是已知的，其W仅在一个空间方向传播并通 过精确计算尺寸的导波器聚焦在反应容器上的单波模式工作。该装置虽然允许更高的局部 场强，但是到目前为止由于几何要求（例如电场强度最大为其波峰并且在节点接近零）而 限制在实验室规模的小反应体积上50ml)。
[0020] 因此寻求用于醋的醋交换的方法，其中即使在工业规模上也可W使簇酸多元醇醋 与一元醇在微波福照下反应生成由簇酸和一元醇形成的醋。在此应当在尽可能短的反应时 间实现尽可能高的，即直到定量的转化率。此外，该方法应当能够尽可能节约能量地由簇酸 和一元醇制备醋，即所使用的微波功率应当尽可能定量地被反应物料定量吸收，并且该方 法因此提供高的能量效率。在此，除多元醇W外，应当不产生或者仅产生无关紧要的量的副 产物。此外，该方法应当能够采用升高份额的游离脂肪酸处理油和脂肪。此外，由簇酸和一 元醇制备的醋应当具有低的固有色。此外，该方法应当保证安全和可再现的反应进程。
[0021] 令人惊讶地发现，多元醇醋的醋交换可W在连续方法中仅通过借助于在反应管中 用微波福照短时间加热由多元醇醋与醇的反应W工业上相关的量来进行，所述反应管的纵 轴处于单模微波福照器的微波传播方向上。在此，尤其在酸性催化的情况下将所使用的多 元醇醋中含有的游离脂肪酸部分也转化为相应的醋。在此，射入微波福照器的微波能量被 反应物料几乎定量吸收。此外，根据本发明的方法在实施时具有高可靠性，并且提供所调节 出的反应条件的高可再现性。根据本发明的方法制备的醋显示出与根据不含额外的方法步 骤的常规制备方法制备的醋相比不能获得的高纯度和低的固有色。
[0022] 本发明的主题是用于制备醋的连续方法，其中将至少一种式（I)的多元醇醋
[0023] 巧i-C00)mR2 讯
[0024] 其中 阳0巧]Ri表示氨或任选取代的具有1至50个碳原子的控基，
[00%] R2表示任选取代的具有2至10个碳原子的控基，和
[0027] m表示2至10的数，且小于或等于R2中的碳原子数，
[0028] 与至少一种式（II)的一元醇，
[0029] R3-0H(II)
[0030] 其中
[0031] R3表示任选取代的具有1至30个C原子的控基，
[0032] 在微波福照下于反应管中反应生成至少一种式（III)的醋，所述反应管的纵轴处 于单模微波福照器的微波传播方向，
[0033] R1-C00-R3 (III)
[0034] 其中 阳03引R郝R嗔有上文给出的含义。
[0036] 根据本发明优选的式（I)的醋衍生自式（IV)的簇酸
[0037]RiCOOH(IV) 阳0測和式（V)的多元醇 [0039]R2(0H)m(V) W40] 其中R\R2和m具有上文给出的含义，可W由它们根据已知的方法，例如通过缩合 制备或在生物化学过程中产生所述的醋。
[0041] 在此通常将簇酸IV理解为在任选取代的具有1至50个C原子的控基上存在至少 一个簇基的化合物W及甲酸。在一优选实施方式中，控基R3是脂族控基，且尤其是未取代的 烷基或締基。在另一优选实施方式中，脂族控基带有一个或多个，例如2、3、4或更多个另外 的取代基。合适的取代基是例如面原子；Ci-Ce-烷氧基，例如甲氧基；聚（Ci-Ce-烷氧基）烧 基；酬基团；酷胺基团；氯基；腊基团；硝基和/或具有5至20个