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【专利说明】氣化的聚合物及其在制备亲水性膜中的用途（VI)
[000。 发明背景
[0002] 疏水性聚合物，特别是含氣聚合物，由于其可取的本体性质如力学柔软性、热稳定 性和耐化学性，已用于制备多孔膜，例如，微滤膜或超滤膜。然而，当用于过滤基于水的流体 时，运种膜的表面在亲水性、湿润性和/或低蛋白吸附方面需要改进。
[0003] 已经尝试改进含氣聚合物膜的一种或多种上述性质。例如，已使用高能福射、瓣射 和等离子体处理来改进含氣聚合物膜表面的亲水性。然而，运种尝试已制备出亲水性改进 不足的膜，或在它们具有充分改进的亲水性时，所述膜表面已被改性至溶质截留性能已从 原始膜性能显著劣化的程度。
[0004] 上述表明，对改进含氣聚合物膜的亲水性而不显著影响其性能特征的方法存在未 满足的需求。
[000引发明简述
[0006] 本发明提供一种改进含氣聚合物膜的亲水性而不显著影响其性能特征的简单方 法。
[0007]因此，本发明提供了式R-S-P的氣化的聚合物，其中R为氣代控基，S为硫，和P为： (i)聚甘油；（ii)聚（締丙基缩水甘油酸）缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物， 所述共聚物具有一个或多个締丙基；或（iV)聚（締丙基缩水甘油酸）或缩水甘油与締丙 基缩水甘油酸的共聚物，其中所述締丙基的一个或多个已被1，2-二径基丙基或式-(CHz) 。-S-(邸2)b-X的基团替化其中a为3和b为1至3,X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、 阴离子、两性离子、面素、径基、酷基、酷氧基、烧硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨基甲酯基、脈 基、氯基、硝基、环氧基、式-C(H) (COOH)(畑2)的基团、和式-C(H) (COOH) (NHAc)的基团，或 其盐。
[0008] 本发明的氣化的聚合物可被用于改进疏水性膜表面如疏水性含氣聚合物膜的亲 水性。所述氣化的聚合物通过范德华力牢固地粘附至膜的疏水性表面，并为膜提供增加的 表面张力、高达95达因/厘米或更大的临界润湿表面张力（CWST)值。所述表面改性对用 严苛的化学品如酸、碱或漂白剂处理是稳定的。所述亲水性膜抵抗去湿。所述亲水性膜具 有低蛋白结合量。
[0009] 附图简述
[0010] 图1描述了采用地表水测试根据本发明的实施方式的亲水性含氣聚合物膜时，W 克计的渗透滤液与循环数的关系。
[0011] 图2描述了采用地表水测试根据本发明的实施方式的另一亲水性含氣聚合物膜 时，W克计的渗透滤液与循环数的关系。
[001引发明详述
[0013]根据一个实施方式，本发明提供式R-S-P的氣化的聚合物，其中R为氣代控基，S为 硫，和P为：a)聚甘油；扣）聚（締丙基缩水甘油酸）；（iu)缩水甘油与締丙基缩水甘油 酸的共聚物，所述共聚物具有一个或多个締丙基；或（iv)聚（締丙基缩水甘油酸）或缩水 甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，其中一个或多个所述締丙基已被1,2-二径基丙基或 式-(CH2)3-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3和b为I至3,X选自酸性基团、碱性基团、 阳离子、阴离子、两性离子、面素、径基、酷基、酷氧基、烧硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨基甲 酷基、脈基、氯基、硝基、环氧基、式-C(H) (COOH)(畑2)的基团、和式-C(H) (COOH) (NHAc)的 基团，或其盐。
[0014] 根据一个实施方式，R可W是任意合适的氣代控基，例如氣代烷基、氣代締基或氣 代环烷基。所述氣代烷基或氣代締基可W是直链的或支链的。
[0015] 在一个实施方式中，所述氣代控基为式(；F2w(CHz)m-的氣代烷基，其中n和m独立 地为1至20,优选n为4至12和m为2至6,更优选n为8和m为2。
[0016] 在实施方式中，n为 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
[0017] 在任意上述实施方式中，m为1、2、3、4、5或6。
[0018] 根据任意上述实施方式，P为聚甘油或缩水甘油的聚合物。根据一个实施方式，所 述聚甘油具有一个或多个W下重复单元：
[0020] 根据任意上述实施方式，所述聚甘油包含一个或多个W下结构，连接到R-S-P的 硫的点由W下波纹形线表示：
[0021]
[0022] 根据一个实施方式，P为缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，所述共聚物具有 一个或多个締丙基。例如，所述共聚物P包含W下结构：
[0024] 根据一个实施方式，P为締丙基缩水甘油酸的聚合物，其中所述締丙基已被官能团 替代。例如，P具有W下结构之一：
[00巧]
[0026] 其中，m为约10至约1000,优选约30至约300,更优选约50至约250。
[0027] 根据一个实施方式，P为缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，其中所述締丙基 的一个或多个已被官能团替代。因此，例如，P具有下式：
[0029] 其中R为締丙基和/或-(CH2)b-X。
[0030] 在所述嵌段共聚物的一个实施方式中，X选自氨基、二甲基氨基、-CH2CH2SO3H、-CH2 CH2CH2SO3H、-CH2CO2H和-邸2邸2妒(邸3) 3及其组合。
[003。 因此，例如，P具有W下结构之一：
[0035] 根据一个实施方式，所述氣化的聚合物具有W下结构：
[0036]
PG-PFDT。
[0037] 根据一个实施方式，所述氣化的聚合物具有W下结构：
PFDT-PG-AGE。
[0039] 本发明进一步提供了制备式R-S-P的氣化的聚合物的方法，其中R为氣代控基，S 为硫，和P为：a)聚甘油；扣）聚（締丙基缩水甘油酸）；（iu)缩水甘油与締丙基缩水甘 油酸的共聚物，所述共聚物具有一个或多个締丙基；或（iv)聚（締丙基缩水甘油酸）或缩 水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，其中所述締丙基的一个或多个已被1,2-二径基丙 基或式-(邸2) 3-S-(邸2)b-X的基团替代，其中a为3和b为1至3，X选自酸性基团、碱性基 团、阳离子、阴离子、两性离子、面素、径基、酷基、酷氧基、烧硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨 基甲酯基、脈基、氯基、硝基、环氧基、式-C(H) (COOH)(畑2)的基团、和式-C(H) (COOH) (NHAc) 的基团，或其盐；所述方法包括：（i)提供氣代控基硫醇；（ii)在所述氣代控基硫醇上，进行 缩水甘油、締丙基缩水甘油酸、或缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的混合物的开环聚合；和/ 或QiD用1,2-二径基丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代所述締丙基的一个或多 个，其中a为3和b为1至3,X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、面素、 径基、酷基、酷氧基、烧硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨基甲酯基、脈基、氯基、硝基、环氧基、 式-C化）（COOH)(畑2)的基团、和式-"H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐。
[0040] 可W将任意合适的氣代控基硫醇用于引发所述开环聚合。合适的氣代控基硫醇的 实例包括氣代烷基硫醇，如C"F2w(CH2)mSH，其中n和m独立地为1至20,优选n为4至12 和m为2至6,更优选n为8和m为2。
[0041] 在实施方式中，n为 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
[0042] 在任意上述实施方式中，m为1、2、3、4、5或6。
[0043] 缩水甘油或2, 3-环氧基-1-丙醇含有一个环氧环和一个径基作为官能端基。两 个末端均能够与彼此反应，W形成甘油衍生物大分子。所产生的大分子继续反应W形成聚 甘油。締丙基缩水甘油酸含有一个环氧环，其能够经历开环聚合。
[0044] 通过氣代控基硫醇的硫醇基引发缩水甘油和/或締丙基缩水甘油酸中的环氧环 的打开。环打开的环氧基继续打开下一个缩水甘油和/或締丙基缩水甘油酸的环氧基，所 述缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的聚合W运种方式进行。
[0045] 根据一个实施方式，所述开环聚合在不存在溶剂下进行。
[0046] 或者，所述开环聚合可在合适的溶剂、特别是极性非质子溶剂中进行。合适的溶剂 的实例包括N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、四氨巧 喃、二嗯烧和苯甲酸W及它们的混合物。氣代控基硫醇、缩水甘油和/或締丙基缩水甘油酸 的量可WW任意合适的浓度存在，例如，按聚合介质的重量计，各自可WW约5%至约60% 或W上、优选约10 %至约50 %、且更