一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，设及一种聚氨醋-有机娃改性水性醇酸树脂及制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 醇酸树脂是一种在涂料工业中应用范围比较广的合成树脂，也是目前我国产量最 大的合成树脂之一。它具有价格便宜、合成工艺简单、原料来源丰富、施工简单、混溶性好、 对颜料、填料的润湿性和分散性好，广泛应用于木器漆、防腐底漆、金属烤漆等。然而，醇酸 树脂分子结构中含有较多的径基和醋基，使其漆膜性能存在着一些不足：漆膜干燥缓慢、 硬度低、耐水性差、耐候性不佳等；对于水性醇酸树脂，还存在胆存稳定性不佳的缺点。
[0003] 聚氨醋是指分子链中含有氨醋基（-NHC00-)的高分子聚合物，它由软链段和硬链 段组成，软链段多为聚酸、聚醋多元醇，赋予树脂柔软性和初性。硬链段多为二异氯酸醋与 小分子二元醇或者二元胺的缩聚物。水性聚氨醋具有优异的机械性能，所W用它改性水性 醇酸树脂，能够改善提高醇酸树脂的硬度和干燥性等性能。专利CN102876463A利用亚麻油 中的醋基与=径甲基丙烷通过醇解反应，在保留双键前提下，使亚麻油径基化，W运种径基 化的亚麻油所合成的亚麻油改性聚氨醋具有亚麻油和聚氨醋的优点，可提高水性聚氨醋的 硬度、光泽度、耐水性和耐溶剂性。但是运种径基化亚麻油不能全部替代聚氨醋中的多元 醇，只能添加小剂量的改性亚麻油W达到性能改善的目的，所W运种亚麻油改性聚氨醋的 原料依旧依赖于石油资源，价格受石油价格波动较大。
[0004] 有机娃（主要是聚硅氧烷）具有极好的耐高低溫性，优良的化学稳定性和电绝缘 性、憎水性、透气性、低玻璃转化溫度、生理惰性及生物相容性。用其来改性水性聚氨醋醇酸 树脂，可W赋予树脂很多优良的性能：良好的耐水性、耐老化性、耐高低溫性、耐候性和耐溶 剂性等。因此，人们对有机娃改性水性聚氨醋的工艺及其性能进行了较为广泛的研究。专 利CN1208365C在不加溶剂的条件下，使用氨基硅油、聚酸多元醇、二异氯酸醋为原料，进行 共聚反应制得了有机娃改性聚氨醋材料，其既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、 耐热性，且合成是在不加有机溶剂的条件下进行的，无环境污染，符合"绿色材料"的发展方 向。但是由于-NHz与-NCO的反应活性比较强，容易快速反应产生凝胶，所W-般对反应条 件要求比较苛刻，而且由于氨基硅油改性聚氨醋形成脈基，硬段内聚能大，相容性较差，乳 液稳定性不好，分离现象较为严重，从而影响到了聚氨醋乳液及其胶膜的各种性能。有机 娃改性水性醇酸树脂也是人们感兴趣的一个研究领域。专利CN104086761A公开了一种有 机娃单体改性水性醇酸树脂的制备方法，该法所得到的产品既有传统基础醇酸树脂漆膜丰 满、易于施工的特点，也具有有机娃耐高溫、耐水的特点。但是由于有机娃与醇酸树脂的相 容性很差，而且其改性采用的是有机娃单体，生成了大量的易水解的Si-O-C键，所W运种 有机娃单体改性水性醇酸树脂存在着稳定性不好的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种聚氨醋-有机娃改性水性醇酸树 月旨，该树脂固化后不仅具有价格便宜、易于施工、干燥快、漆膜丰满且较低的表面能和优良 的耐热性、机械性能等特点。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种聚氨醋-有机娃改性水性醇酸树脂的制备方法。
[0007] 本发明的目的通过W下技术方案实现：
[0008] -种聚氨醋-有机娃改性水性醇酸树脂的制备方法，由W下质量分数（固体分） 的原料制成：
[0011] 所述的植物油为亚麻油、豆油、脱水藍麻油和桐油中的一种或两种W上；
[0012] 所述的多元醇为甘油、=径甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一种或两种W 上；
[0013] 所述的多元酸为邻苯二甲酸酢、间苯二甲酸酢、对苯二甲酸、马来酸酢和四氨苯酢 中的一种或两种W上；
[0014] 所述的醇解催化剂为氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化巧、氧化铅和氧化巧中的一种或 两种W上；
[0015] 所述的二异氯酸醋为甲苯二异氯酸醋（TDI)、二苯基甲烧-4,4-二异氯酸醋 (MDI)、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)和六亚甲基二异氯酸醋（皿I)中的一种或两种W上；
[0016] 所述的径基硅油为分子量在1000~3000范围内的径基封端的聚二甲基硅氧烷、 径控基封端的聚二甲基硅氧烷和径基聚酸封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种W上；
[0017] 所述的中和剂为S乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或两种W上；
[0018] 所述的小分子扩链剂为二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中的一 种或两种W上；
[0019] 所述的聚氨醋-有机娃改性水性醇酸树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0020] (1)醇解：在氮气保护的条件下，将植物油与多元醇加入到反应器中，加入醇解催 化剂，然后升高溫度到230~250°C，保溫I~2小时（此时质量浓度为87%的乙醇溶液的 容忍度达到1 :3~1 :6)开始降溫；
[002。 似醋化：将多元酸加入到反应器中，加入二甲苯作回流溶剂，W除去醋化生成的 水，加热到160~200°C并保溫1~2小时，然后W每20分钟升溫15°C的速率升溫到230~ 250°C，保溫直至体系酸值约为5~15m巧OH.g1时，开始降溫，制得醇酸多元醇预聚物；
[0022] (3)聚氨醋改性：在60~80°C下，将二异氯酸醋和二月桂酸二下基锡加入到反应 器中，反应1~3小时；
[0023] (4)有机娃改性：在60~80°C下，将径基硅油滴加进反应器中，反应1~3小时；
[0024] (5)扩链：在60~80°C下，将溶于丙酬的1,4-下二醇加入到反应器中，反应30~ 60分钟，将溶于N-甲基化咯烧酬的2, 2-二径甲基丙酸加入到反应器中，反应2~4小时； [002引 （6)中和成盐：在40~60°C下，加入丙酬降低粘度，再加入中和剂，在保溫条件下 揽拌10~30分钟，然后降至室溫，得到粘稠状的聚氨醋-有机娃改性醇酸树脂；
[002引 （7)乳化及后扩链：在高速分散的条件下，向粘稠状的聚氨醋-有机娃改性醇酸树 脂加入去离子水，高速分散5~10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20~30分钟，即得到 聚氨醋-有机娃改性水性醇酸树脂。
[0027] 步骤（1)中所述的植物油与多元醇的摩尔比为2~3. 4。
[0028] 步骤（2)中所述的多元酸中簇基含量与多元醇中径基含量的摩尔比为0. 6~0. 9。
[0029] 步骤（1)中所述的乙醇容忍度是通过如下方法测试：取ImL醇解产物，将质量浓度 为87%的乙醇滴入醇解产物中，摇荡均匀，直至浑浊不消失为终点；根据ImL醇解产物与其 能溶解87%乙醇的体积确定乙醇容忍度。
[0030] 步骤似中所述的回流溶剂二甲苯的用量为主要原料量质量的5~20%，所述主 要原料量包括植物油、多元醇和多元酸。
[0031] 步骤（4)中所述的滴加速度为每分钟滴加10~30滴。
[003引步骤（5)中所述的N-甲基化咯烧酬和2, 2-二径甲基丙酸的质量比经优选为（2~ 2.巧：1。
[0033] 步骤（7)中所述的揽拌速度为6000~7000r/min。
[0034] 本发明制得的聚氨醋-有机娃改性水性醇酸树脂，与水性催干剂等助剂配漆涂 膜，配漆的组分按重量百分比如下：
[0037] 水性催干剂为环绮化工的Rockwood水性催干剂ZrlO丽，使用的时候，需要配合 其他水性型催干剂化10丽、ColO丽及MnlO丽；消泡剂为EVONIK的化amex805,润湿剂为Disperbyk-ISlo
[0038] 相对于现有技术，本发明具有W下特点：
[0039] (1)本发明利用天然可再生植物油为主要原料，制备了一种聚氨醋-有机娃改性 水性醇酸树脂，整个制备工艺稳定简单易行，且引入了碳碳双键，增强了体系的交联度。所 制得的水性树脂胆存稳定性良好，价格便宜且不受石油价格影响。
[0040] (2)本发明通过调整醇酸预聚物中植物油的种类、醇酸预聚物中多元醇与植物油 的摩尔比（即改变醇解产物的平均官能度）和醇酸预聚物中多元醇中径基与多元酸中簇基 的摩尔比（即改变醇酸预聚物的分子量），可W制备出一系列性能优异的聚氨醋-有机娃改 性水性醇酸树脂，配方可调性高。
[0041] (3)本发明通过在醇酸树脂中引入了二异氯酸醋，使得分子结构中增加了氨醋键 和脈键，使得醇酸树脂增添了一个硬段和玻璃化溫度，大大提高了醇酸树脂