含2-（4-噻吩-2-苯基）噻吩的聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物合成领域，具体设及一种应用于光电子材料与器件领域的 新型聚合物，更具体是设及一种含2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的聚合物及其制备与方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 和传统的无机半导体材料相比，有机光电半导体材料具有柔性、低成本、可溶液加 工的优点，因而近些年在学术研究和工业生产引起了人们的广泛的关注。另外，可W通过对 分子结构的改变实现有机化合物对太阳光的吸收范围和强度W及对其能级结构和溶解性 的调节。
[0003] 1986年Tang等人将献菁铜化化用于双层结构的有机光伏器件中，得到接近1% 的转换效率，实现了有机太阳能电池作为新型光伏技术的可行性。此后化eger课题组采用 溶液共混方式得到的体异质结器件的光电转换效率是平面异质结器件的10倍，由此开创 了体异质结有机太阳能电池的先河。到目前为止，聚合物太阳能电池的光电转换效率已经 达到了 10.8%。但是相对于无机太阳能电池来说，有机太阳能电池光电转化效率仍然相对 较低。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物太阳能电池性能的方法，材料是最重要 的因素之一。所W研制出更多的新型聚合物半导体材料成为提高聚合物太阳能电池光电转 化效率的重要途径之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于开发了一类含2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的聚合物及其制备与 方法，该共聚物稳定性和溶解性好、吸光度强、吸光范围宽，提高了其光电转化效率。 阳0化]本发明另一目的在于提供了一类含2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩共聚物在有机光电 材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、巧光化学敏感器、有机场效应晶体管、有机光 储存器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：含2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的 聚合物，其分子结构通式如下式I:
[0007]
阳00引式I中，n= 1~200的任一整数；Ri、Rz选自H或者C1~C2。的烷基、烷氧基、苯 基或苯氧基；Ar为含嚷吩或者苯单元基团。
[0009] 按上述方案，所述的Ar为下述一种或几种基团：
[0010]
1] 式中，R3、R4、Rs选自H、C广Czo的烷基或烷氧基；Y选自H、F、Cl、Br、I中任一种 原子。
[0012] 所述的含2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的聚合物的制备方法，其特征在于将含 2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的单体与式II所述的基团进行共聚制备得到；
[0013]
[0014] 式中，R3、R4、Rs选自H、C广〇2。的烷基或烷氧基；Y选自H、F、Cl、Br、I中任一种 原子。
[0015] 按上述方案，所述的含2- (4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的单体，其分子结构通式如下式 III：
[0016]
[0017] 式III中，Ri、Rz选自H或者C广Cw的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基。
[0018] 所述的含2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的聚合物在半导体材料中应用。
[0019]按上述方案，所述的半导体材料为有机光电材料。
[0020] 按上述方案，含2-(4-嚷吩-2-苯基）嚷吩的聚合物作为聚合物本体异质结太阳 能电池的给体相，与电子受体材料C,。或其衍生物混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃上制备成 薄膜，然后在薄膜上蒸锻金属制备成器件。
[0021] 本发明的优点：合成步骤简单、产率较高，将其应用于有机聚合物太阳能电池中， 得到较高的光电转化效率。
【附图说明】
[0022] 图1为采用实施例13的共聚物作为活性层制备的太阳能电池器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0023] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，W下结合 实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本 发明，并不用于限定本发明。
[0024] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下： 阳02引 实施例1: 阳0%] 化合物1的制备，反应式如下：
[0027]
[0028] WRi为2-乙基己基为例予W说明。取100血二颈圆底烧瓶，依次加入2, 5-二 漠-1,4-苯二醇（2.7〇g,IOmmol)，2OmLDMF,K2CO3化Sg, 65.2mmol)和漠代异辛烧 (2. 3g，12mmol)，揽拌加热80°C反应12h。整个反应在氮气的保护下进行。停止反应 后，固液分离分别后处理。液体加入50mL水，乙酸萃取，再水洗；固体加入250mL水溶 解，乙酸萃取，有机相合并，干燥，浓缩后得到的粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油 酸作洗脱剂，得到无色透明液体。Ihnmr(400MHz，CDClsSwm) 7. 08 (S，2H)，3. 82化J= 5.6Hz, 4H)，1. 76 (m, 2H)，1. 30 - 1. 56 (m, 16H)，0. 89 - 0. 95 (m, 12H).
[0029] Ri还包括：甲基，乙基，2-下基辛基，2-己基癸基等，但不仅限于此。
[0030] 实施例2 :
[0031] 化合物2的制备： 阳03引方法同实施例1。用Rz为2-下基辛基取代R1为2-乙基己基。iHNMR(400MHz，C DCI35wm)7.08(s，2H)，3.83(d，J= 5.6Hz，4H)，1.81(m，2H)，1.29 - 1.57(m，32H)，0.87-0. 93 (m, 12H). 阳〇3引实施例3 :
[0034] 化合物3的制备： W35] 方法同实施例1。用Rs为2-己基癸基取代Ri为2-乙基己基。Ihnmr(400MHz，CDCI3Swm)7.08(s，2H)，3.81(d，J= 5.4Hz，4H)，1.78(m，2H)，1.27 - 1.55(m，48H)，0.86-0. 89(m, 12H).
[0036] 实施例4
[0037] 化合物4的制备，反应式如下：
[0038]
[0039] WRi为2-乙基己基为例予W说明。50血双颈瓶中加入化合物1，后加入S下基 (2-嚷吩基）锡（2. 2mmol，0. 83g)，转入手套箱内称取Pd肿hs)4化42g，0. 4mm〇U，保护， 加入DMFlOml，加热，油浴溫度设置为110°C，到的粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油酸 作洗脱剂，得到淡黄色固体。Ihnmr(400MHz，CDCls, 5卵m) 7. 52化甜，J= 3. 2Hz)，7. 34化J =4. 4Hz, 2H)，7. 26 (S, 2H)，7. 09 (dd,J= 5. 2Hz,J= 3. 8Hz, 2H)，3. 98 化J= 4. 8Hz, 4H)，1 .83 (m, 2H),I. 26-1. 61 (m, 16H), 0. 86-0. 96 (m, 12H). W40] Ri还包括：甲基，乙基，2-下基辛基，2-己基癸基等，但不仅限于此。 阳OW实施例5: 阳0创化合物5的制备： 阳0创方法同实施例4。用Rz为2-下基辛基取代Ri为2-乙基己基。iHNMR(400MHz，CDCI3,5 卵m) 7. 54 (d,甜，J= 3.6Hz)，7. 35 (d,J= 4. 2Hz, 2H)，7. 26 (S, 2H)，7. 09 (dd,J= 5. 2Hz,J= 4. 4Hz, 2H)，3. 98 (d,J= 5.6Hz, 4H)，I. 90 (m, 2H)，I. 28-1. 56 (m, 32H)，0. 86-0. 96 (m, 12H).
[0044] 实施例6 : W45] 化合物6的制备：
[0046] 方法同实施例4。用1?3为2-己基癸基取代1?1为2-乙基己基。古^版(4001化， CDCI3, 5 卵m) 7. 51 (d,甜，J= 3. 2Hz)，7. 33 (d,J= 4.8Hz, 2H)，7. 24 (S, 2H)，7. 10 (dd,J= 5. 2Hz,J= 4. 4Hz, 2H)，3. 96 (d,J= 4. 2Hz, 4H)，I.88(m, 2H)，I. 26-1.88(m, 48H)，0. 85-0. 94 (m, 12H).
[0047] 实施例7
[0048] 化合物7的制备，反应式如下：
[0050] WRi为2-乙基己基为例予W说明。取50血双颈瓶称取化合物2(0. 35g，0. 7mmol)， 再注入无水无氧20血四氨巧喃，冰浴，逐滴滴加0. 7血n-BuLi(2. 4M，I.68mmol)。滴加 完毕后，继续揽拌Ih后恢复到室溫，然后注入S甲基氯化锡（1.68ml，1.68mmol)，继续反 应比。反应毕水洗，分液，石油酸萃取，有机相合并用无水硫酸儀干燥，过滤，减压浓缩后 的粗产物放到真空油累上抽干，得到固体产物。iHNMR(400MHz，CDCl3, 5ppm)7.65(d，J= 3. 2Hz, 2H)，7. 25 (s, 2H)，7. 18 (d,J= 3.細z, 2H)，3. 97 (d,J= 5.細z, 4H)，I. 83 (m, 2H)，I. 25 -I. 61 (m, 16H),0. 89-0. 95 (m, 12H),0. 32-0. 39 (m, 18H).
[0051] Ri还包括：甲基，乙基，2-下基辛基，2-己基癸基等，但不仅限于此。 阳05引实施例8 : 阳05引化合物8的制备： 阳化4] 方法同实施例7。用Rz为2-下基辛基取代R1为2-乙基己基。 Ih匪R(400MHz，CDCl3, 5ppm)7.65(d，J= 3.2Hz，2H)，7.23(s，2H)，7. 18(d，J= 3. 2Hz, 2H)，3. 95 (d,J= 3.6Hz, 4H)，I. 89 (m, 2H)，I. 29-1. 58 (m, 32H)，0. 80-0. 90 (m, 12H)，0 .32-0. 39 (m, 18H). 阳05引实施例9 :
[0056] 化合物9的制备：