一种透明聚丙烯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚丙締材料制备技术领域，具体而言，设及一种透明聚丙締树脂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展W及聚丙締产品 的高性能化，聚丙締的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料。
[0003] 目前，使用乙締-丙締共聚物制备的高流动抗冲击透明聚丙締，虽然运种树脂透 明性能满足下游用户需求，但是下游使用领域的拓宽，其耐热性越来越满足不了市场要求。 例如，CN201410510943公开了一种采用氨调法生产的高流动抗冲透明聚丙締材料及其方 法，虽然乙締-丙締橡胶相可W实现透明性，并提高了乙締和丙締透明聚丙締树脂的耐热 性，但是耐热效果并不理想。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种透明聚丙締树脂及其制备方法，W解决现有技术中生产高流 动抗冲击透明聚丙締耐热性能不理想的技术问题。
[0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种透明聚丙締树脂的制备 方法。该制备方法包括W下步骤：将乙締、丙締和下締在齐格勒-纳塔催化剂的催化下通过 气相氨调法制备透明聚丙締树脂，并在粉料造粒阶段加入透明成核剂。
[0006] 进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸醋类的齐格勒-纳塔催化剂体 系。
[0007] 进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的机侣化合物为烷基侣。
[0008] 进一步地，烷基侣为二烷基侣化合物，选自由二乙基侣、二异了基侣、二正了基侣、 =正己基侣或=正辛基侣组成的组中的一种或多种，优选的，烷基侣为=乙基侣。。
[0009] 进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二 烷氧基硅烷。
[0010] 进一步地，^环戊基^烷氧基硅烷为^环戊基^甲氧基娃烷基和/或^环戊基乙 氧基硅烷。
[0011] 进一步地，气相聚丙締聚合工艺包括W下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔 催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物，其中，第一反应器内的溫度 为60~70°C，压力为2. 0~2. 5MPa;S2,初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格 勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物，其中，第二反应器内 的溫度为60~70°C，压力为2. 0~2. 5MPa;将次产物进行催化剂失活及干燥处理，挤出造 粒，得到透明聚丙締树脂；其中，Sl中的次产物烙体流动速率大于SOg/lOmin且二甲苯可溶 物的含量小于2. 0% ;S2中的次产物烙体流动速率大于30g/10min且二甲苯可溶物的含量 小于10%。
[0012] 进一步地，使用氮气和氧气的混合物控制橡胶生成比例，在SI中生成的第一气相 聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的混合比为20~90:80~10。
[0013] 进一步地，第一气相聚合物和第二气相聚合物的混合比为70~90:30~10。
[0014] 进一步地，透明成核剂为选自由无机类透明成核剂、芳基憐酸盐透明成核剂、类山 梨醇类透明成核剂、憐酸金属盐透明成核剂、类松香类透明成核剂、脱氨秋酸及其盐类透明 成核剂或簇酸金属盐类透明成核剂组成的组中的一种或多种。
[0015] 进一步地，无机类透明成核剂为滑石粉、氧化巧、炭黑、碳酸巧、云母、无机颜料或 高岭±，优选的，无机类透明成核剂为滑石粉或云母；芳基憐酸盐类透明成核剂为NA10、 NAll或NA12 ;山梨醇类透明成核剂为DBS、MDBS、DMDBS、3988或NX8000,优选的，所述山梨 醇类透明成核剂为3988或NX8000。
[0016] 进一步地，透明成核剂的添加量为1000~3000ppm。
[0017] 根据本发明的另一方面，提供了一种透明聚丙締树脂。该透明聚丙締树脂由上述 任一种的制备方法制备而成。
[0018] 进一步地，透明聚丙締树脂的烙体流动塑料大于30g/10min，热变形溫度大于 12(TC。
[0019] 应用本发明的技术方案，将乙締、丙締和下締在齐格勒-纳塔催化剂的催化下通 过气相氨调法制备所述透明聚丙締树脂，解决了生产高流动抗冲击透明聚丙締耐热性能不 理想问题。本发明必须添加透明成核剂，一方面显著提高了弯曲模量和耐热性能，且提高了 透明性。
【具体实施方式】
[0020] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可W相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021] 现有技术中，使用乙締-丙締共聚物制备的高流动抗冲击透明聚丙締，虽然运种 树脂透明性能满足下游用户需求，但是下游使用领域的拓宽，其耐热性越来越满足不了市 场要求。
[0022] 针对上述技术问题，根据本发明一种典型的实施方式，提供一种透明聚丙締树脂 的制备方法。该制备方法包括W下步骤：将乙締、丙締和下締在齐格勒-纳塔催化剂的催化 下通过气相氨调法制备所述透明聚丙締树脂，并在粉料造粒阶段加入透明成核剂。
[0023] 其中，齐格勒-纳塔催化剂体系包括作为活性成分的含铁固体成分，它包括铁化 合物、儀化合物、面素、或作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的簇酸醋，W及机 侣化合物、有机硅烷外给电子体体系。用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催 化剂组分，该组分包含至少一种具有至少一个铁-面键的铁化合物和至少一种内给电子 体，二者优选都负载于氯化儀之上。
[0024] 应用本发明的技术方案，将乙締、丙締和下締在齐格勒-纳塔催化剂的催化下通 过气相氨调法制备所述透明聚丙締树脂，而解决生产高流动抗冲击透明聚丙締耐热性能不 理想问题。本发明必须添加透明成核剂，一方面显著提高了弯曲模量和耐热性能，且提高了 透明性。添加成核剂后，可W使聚丙締结晶晶粒细化，细化的晶粒避免了光的散射和折射， 从而使聚合物的透明性得到了提高。
[00巧]优选的，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸醋类的齐格勒-纳塔催化剂体系， 优选Ineos公司提供的CD或CDi催化剂，配合I肥OS工艺使用。
[00%]根据本发明一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系的机侣化合物为烷基 侣，作为必要的助催化剂W及外电子体化合物。四氯化铁与有机侣首先作用，被还原至=氯 化铁，然后被烷基化而得氯化烷基铁，締控络合在铁原子的空位，而逐步聚合成长链。优选 的，烷基侣为=烷基侣化合物，选自由=乙基侣、=异下基侣、=正下基侣、=正己基侣或= 正辛基侣组成的组中的一种或多种，优选S乙基侣（TEAL)。
[0027] 根据本发明一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子 体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。使用该类给电子体可将继续提高齐格勒-纳塔催化剂 体系高等规度活性中屯、的比例，可使聚合出来的聚合物等规度更高，产生的无规物更少，研 究表明：运种结构的硅烷是最好提高齐格勒-纳塔催化剂体系等规度的一种硅烷，优选的， 二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基乙氧基硅烷。更有选二环 戊基二甲氧基硅烷。
[0028] 根据本发明一种典型的实施方式，至少要通过Ineos公司的Innovene气相聚丙 締聚合工艺两步聚合产生，气相聚丙締聚合工艺包括W下步骤：S1，将部分原料（丙締）在 齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物，其中，第一反应 器内的溫度为60~70°C，压力为2. 0~2. 5MPa;S2,初产物输入第二反应器与剩余部分的 原料（含乙締和下締）在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得 到次产物，其中，第二反应器内的溫度为60~70°C，压力为2. 0~2. 5MPa;将次产物进行 催化剂失活及干燥处理，挤出造粒，得到透明聚丙締树脂；其中，Sl中的次产物烙体流动速 率大于80g/10min且二甲苯可溶物的含量小于2.0% ;S2中的次产物烙体流动速率大于 30g/10min且二甲苯可溶物的含量小于10%。
[0029] 在第二反应器中，生成丙締-乙締-下締共聚物，运种共聚物在弯曲模量和耐热性 要显著优于乙丙橡胶，运种性能自然带到了最终的聚合物当中。
[0030]Innovene气相聚合技术生产丙締-乙締-下締透明聚丙締树脂的制备方法，本发 明可W气相聚合工艺上使用，不需要额外的投资和装置技术改造即可实现该
【发明内容】
，其 技术的普适性强，操作简单灵活的特点。
[0031] 根据本发明一种典型的实施方式，使用氮气和氧气的混合物控制橡胶生成比例， 在Sl中生成的第一气相聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的混合比为20~90:80~ 10,优选的，第一气相聚合物和第二气相聚合物的混合比为70~90:30~10。一般来说氧 气为4.5% (体积）左右，通过控制第二反应器中的氧气浓度，控制