一种从三氟甲磺酸胺盐废水中回收三氟甲磺酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种从三氟甲磺酸胺盐废水中回收三氟 甲磺酸的方法。
【背景技术】
[0002] 三氟甲磺酸是己知的最强有机酸，性质稳定，具有强腐蚀性、吸湿性，是万能的合 成工具，广泛用于医药、精细化工等行业，被誉为21世纪精细化工的"强力支柱"。其在工业 上应用主要集中在以下三个方面：1.在有机合成中用于保护官能团，是十分有效的甲基硅 烷基化试剂；2.在有机合成中，参与多种有机化合物碳碳成键增长碳链的反应；3.在某些 反应中做催化剂，如异构化。
[0003]目前，三氟甲磺酸在烷基硅酯催化的反应中，普遍使用三乙胺、三甲胺、二乙胺等 作为缚酸剂，从而产生了大量的三氟甲磺酸胺盐的废水。如果不加以回收，不仅会污染环 境，且使产品成本提高。欧洲专利EP0614699B1通过向三氟甲磺酸三甲胺盐中加入浓硫酸， 将盐转化成三氟甲磺酸，然后减压蒸馏出三氟甲磺酸。美国专利US5603812通过将三氟甲 磺酸三甲胺盐部分转化成三氟甲磺酸，然后减压蒸出三氟甲磺酸。中国专利CN1196526C通 过向含三氟甲磺酸废水中加入弱碱生成可溶性盐，再经过两次反萃取剂富集处理，蒸出三 氟甲磺酸。中国专利CN103073458B通过向含三氟甲磺酸废水中加入无机碱生成可溶性盐， 加乙醇回流除去有机杂质，盐溶于浓硫酸，再蒸出三氟甲磺酸。
[0004] 上述回收三氟甲磺酸的方法都是通过减压蒸馏将三氟甲磺酸蒸出，三氟甲磺酸产 品中通常会夹带硫酸，给三氟甲磺酸的重复使用带来困难。同时，三氟甲磺酸蒸馏的操作温 度高，对设备的耐温、耐腐蚀要求苛刻，生产操作的安全性差。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种安全可靠、条件温和的从三氟甲 磺酸胺盐废水中回收三氟甲磺酸的方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0007] 本发明提供了一种从三氟甲磺酸胺盐废水中回收三氟甲磺酸的方法，包括以下步 骤：
[0008] (1)蒸干含有三氟甲磺酸胺盐废水中的水分，加入弱极性溶剂进行洗涤；
[0009] 所述的三氟甲磺酸胺盐为三氟甲磺酸三甲胺盐、三氟甲磺酸三乙胺盐、三氟甲磺 酸二乙胺盐中的一种，所述的弱极性溶剂为石油醚、二氯甲烷和己烷中的一种，其用量是三 氟甲磺酸胺盐质量的1. 2~2倍；
[0010] (2)向步骤（1)洗涤过的三氟甲磺酸胺盐中加入水和无机碱进行反应，得到三氟 甲磺酸金属盐粗品，通过重结晶对该粗品进行纯化处理；
[0011] 所述的无机碱是氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化锶中的一种，其与三氟甲磺酸胺盐 的摩尔数之比为0. 40~0. 50 ;所述的重结晶所用溶剂为乙醇、丙酮和水中的一种；所述反 应的温度为20~90 °C ;
[0012] (3)将步骤（2)纯化所得的三氟甲磺酸金属盐加入强极性溶剂溶解，然后加硫酸 进行反应，得到含有硫酸盐沉淀的液固混合物；
[0013] 所述的强极性溶剂为乙酸、乙腈和异丙醇中的一种，强极性溶剂与三氟甲磺酸金 属盐的质量比为5~20 ;所述硫酸为无水硫酸，其与三氟甲磺酸金属盐的摩尔数之比为 0. 90 ~1. 00 ;
[0014] (4)过滤步骤（3)得到的液固混合物，滤液进行常压精馏得到目标产物：三氟甲磺 酸。
[0015] 进一步的，所述步骤（2)的反应温度为40~60°C。
[0016] 进一步的，所述步骤（2)中无机碱与三氟甲磺酸胺盐的摩尔数之比为0.45~ 0. 49 〇
[0017] 进一步的，所述步骤（3)中强极性溶剂与三氟甲磺酸金属盐的质量比为8~15。
[0018] 进一步的，所述步骤（3)中无水硫酸与三氟甲磺酸金属盐的摩尔数之比为0. 95~ 0. 98 〇
[0019] 本发明的科学原理：
[0020] 三氟甲磺酸胺盐与氢氧化钙、氢氧化钡或者氢氧化锶反应得到相应的三氟甲磺酸 钙、钡或锶盐。这三种盐均可溶解于强极性有机溶剂如乙酸、异丙醇或者乙腈。在三氟甲磺 酸钙、钡或锶盐溶解后，向所得到的有机溶液中加入等于或者略低于理论量的无水硫酸，因 钙、钡或锶的硫酸盐不溶于上述的有机溶液，导致钙、钡或锶的硫酸盐从有机溶液中结晶析 出，有机溶液中主要包含三氟甲磺酸和有机溶剂，几乎没有硫酸根残留。三氟甲磺酸和有机 溶剂的混合物通过常压精馏蒸出有机溶剂，精馏釜内获得高纯度的三氟甲磺酸。中国专利 CN103073458B是通过蒸馏三氟甲磺酸盐和硫酸的混合物来获得三氟甲磺酸产品，精馏需在 高温、高真空条件下进行，安全性差；另外，三氟甲磺酸产品中通常会夹带硫酸，给三氟甲磺 酸的重复使用带来困难。
[0021] 本发明通过盐转化、溶解、结晶等步骤改进了已知的回收三氟甲磺酸的方法。比较 而言，本发明具有以下的有益效果：
[0022] 1.通过将三氟甲磺酸胺盐进行纯化，然后间接制酸，所得到的三氟甲磺酸纯度很 高，特别是硫酸杂质的含量极低。
[0023] 2.采用常压蒸馏的方法，将溶剂蒸出，三氟甲磺酸以液体形式从釜底采出，大大提 高了生产操作的安全性；若采用减压精馏，蒸馏操作所需的温度更低。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0025] 实施例1
[0026] (1)取300g三氟甲磺酸三乙胺盐废水于烧瓶中，废水中含三氟甲磺酸三乙胺盐 80. 4g (0. 32mol)，在蒸馏温度60°C、5kPa条件下，将水分蒸出，得到101. 4g深色液体，分别 用200ml石油醚洗涤三次，得到83. Sg深色液体。
[0027] (2)向 83. 8g 深色液体中加入 Ba(OH)2 · 8H20 45. 4g(0. 144mol)和 400g 水，50°C 下搅拌反应2h，过滤，蒸发溶剂，结晶出三氟甲磺酸钡粗品，粗品用乙醇重结晶3次，干燥， 得到三氟甲磺酸钡晶体55. 3g。
[0028] (3)向55. 3g三氟甲磺酸钡晶体加入600g乙酸，30 °C下溶解，再滴加无水硫酸 11. 9g(0. 121mol)搅拌，过滤，得到酸溶液液。精馏塔板数为10块，酸溶液从第5块板进料， 回流比为3,常压精馏，釜底得到无水三氟甲磺酸35. lg，纯度为98. 1%，H2S04含量0. 078mg/ L0
[0029] 实施例2
[0030] (1)取300g三氟甲磺酸三乙胺盐废水于烧瓶中，废水中含三氟甲磺酸三乙胺盐 80. 4g (0. 32mol)，在蒸馏温度60°C、5kPa条件下，将水分蒸出，得到101. 4g深色液体，分别 用200ml二氯甲烷洗涤三次，得到81. 4g深色液体。
[0031] (2)向81.48深色