含联苯骨架的环氧树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含联苯骨架的环氧树脂的制造方法和环氧树脂。
【背景技术】
[0002] 多元羟基化合物和使用其而得到的环氧树脂从获得固化时的低收缩性（尺寸稳 定性）、电绝缘性、耐化学药品性等优异的固化物的方面出发，在半导体密封材料、印刷电路 基板等的电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基 质、涂料、光致抗蚀材料、显色材料等中被广泛使用。近年来，这些各种用途、尤其是尖端材 料领域中，要求以耐热性、耐吸湿性、低热膨胀性为代表的性能的进一步提高。进而，根据针 对环境问题的法律法规等，不使用铅的高熔点软钎料（无铅软钎料）成为主流，该无铅软钎 料与现有的共晶软钎料相比使用温度约高20~40°C，因此对环氧树脂固化物要求比迄今 更高的耐热性。
[0003] 以专利文献1为代表的分子骨架内具有联苯的环氧树脂在高耐热性、低热膨胀 性、耐湿性等各种物性方面特别优异。进而，该环氧树脂在常温下具有晶体性状，因此为固 体树脂，并且在熔融时变为与液态树脂同样的低粘度，因此用于密封材料时，从即使将二氧 化硅高填充化也可以保持良好的流动性的方面出发，在操作性和性能方面优异。然而，近年 来，在耐热性方面要求更高的性能，需要进一步的改善。为了提高耐热性，交联密度的增加、 即多官能化是有效的，如专利文献2和3那样，以对联苯骨架导入了酚类作为重复结构的酚 化合物作为骨架的环氧树脂进行了多官能化，但是通过进行高分子量化，引起软化点、熔融 粘度的上升。另外，基于高分子量化的多官能化不足以应对近年来的高耐热性的要求。为 了在维持液态或低熔融粘度不变的情况下提高耐热性，必须以高纯度得到多官能且低分子 量环氧树脂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特许第3947490号
[0007] 专利文献2 :日本特许第3989458号
[0008] 专利文献3 :日本特许第3476027号
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明要解决的问题在于，提供其固化物表现出优异的耐热性、低热膨胀性、高导 热性、且液态或低熔融粘度的含联苯骨架的环氧树脂和其制造方法。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等进行了深入研究，结果发现：将由苯酚衍生物的区域选择性交叉偶联 反应得到的高纯度的多元羟基联苯进行缩水甘油基化而成的环氧树脂为液态或低熔融粘 度，其固化物在耐热性、低热膨胀性、导热性方面优异，从而完成了本发明。
[0013] gp，本发明涉及下述[1]~[5]。
[0014] [1]
[0015] -种下述式（1)所示的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法，其特征在于，其具备： 使通过包括区域选择性交叉偶联反应的制造工序得到的多元羟基联苯和环氧卤丙烷反应 的工序。
[0017] (式（1)中，kl、11分别表不0~4的整数，m、η分别表不1~5的整数，R1和R2分别独立地表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基，R1和R2任选彼此相同或不同。（其 中，联苯骨架的左右的各苯基结构不同。））
[0018] [2]
[0019] 根据[1]所述的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法，其中，为：
[0020] 使用选自下述式（2)所示的芳基硼酸类、其酐、酯和硼酸盐中的至少一种化合物 和
[0021] 选自下述式（3)所示的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯中的至少一种化合物的交 叉偶联反应。
[0024] (kl、11分别表不0~4的整数，m、η分别表不1~5的整数，R1和R 2分别独立地 表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基，R1和R2任选彼此相同或不同，R3和R 4分别独 立地表示氢原子、甲基、苄基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基 甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基，X表示氯原子、溴原子、 碘原子、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根或间硝基苯磺酸根。）
[0025] [3]
[0026] -种式（1)所示的含联苯骨架的环氧树脂，其特征在于，其是由[1]~[2]中任一 项所述的制造方法得到的。
[0027]
[0028] (式（1)中，kl、11分别表不0~4的整数，m、η分别表不1~5的整数，R1和R2分别独立地表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基，R1和R2任选彼此相同或不同。（其 中，联苯骨架的左右的各苯基结构不同。））
[0029] [4]
[0030] -种式（4)所示的2, 4, 4' -三羟基联苯型环氧树脂，其特征在于，其是由[1]~
[2]中任一项所述的制造方法得到的。
[0032] (式⑷中，kl表示0~4的整数，11表示0~3的整数，R1和R 2分别独立地表 示任选具有取代基的碳数1~10的烃基，R1和R2任选彼此相同或不同。）
[0033] [5]
[0034] 一种3, 4'，5-三羟基联苯型环氧树脂，其由式（5)表示。
[0036] (式（5)中，kl表示0~4的整数，11表示0~3的整数，R1和R 2分别独立地表 示任选具有取代基的碳数1~10的烃基，R1和R2任选彼此相同或不同。）
[0037] 发明的效果
[0038] 根据本发明，可以提供液态或低熔融粘度、且显示出良好的溶剂溶解性的含联苯 骨架的环氧树脂的制造方法和环氧树脂，其固化物显示出优异的耐热性、低线膨胀性、耐湿 性、高导热性。
【附图说明】
[0039] 图1为实施例1中得到的3, 4'，5-三环氧丙氧基联苯的GPC图
[0040] 图2为实施例1中得到的3, 4'，5-三环氧丙氧基联苯的C13NMR图
[0041] 图3为实施例1中得到的3, 4'，5-三环氧丙氧基联苯的MS图
[0042] 图4为实施例2中得到的2, 4, 4' -三环氧丙氧基联苯的GPC图
[0043] 图5为实施例2中得到的2, 4, 4' -三环氧丙氧基联苯的C13NMR图
[0044] 图6为实施例2中得到的2, 4, 4' -三环氧丙氧基联苯的MS图
【具体实施方式】
[0045] 以下，详细说明本发明。
[0046] 本发明为一种下述式（1)所示的含联苯骨架的环氧树脂的制造，其使多元羟基联 苯与环氧卤丙烷反应，其特征在于，在作为原料的高纯度的多元羟基联苯的制造工序中，进 行区域选择性交叉偶联反应。
[0048] (式中，kl、11分别表不0~4的整数，m、η分别表不1~5的整数，R1和R 2分别 独立地表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基，R1和R2任选彼此相同或不同。（其中， 联苯骨架的左右的各苯基结构不同。））
[0049] 本发明的含联苯骨架的环氧树脂的制造中，其特征在于，作为原料的多元羟基联 苯通过包括区域选择性交叉偶联反应的制造方法得到。区域选择性交叉偶联反应是指如下 反应：在二个芳香环上的碳之间形成C-C键构筑联苯结构时，限定二个键合的碳的位置，在 其他碳的位置不发生键合，可以得到高纯度的多元羟基联苯。即，为如下反应：与键合相关 的碳上存在除了氢原子以外的卤素等取代基，通过与金属催化剂的取代基-金属交换来进 行。
[0050] 构筑联苯骨架的偶联反应中，例如如专利文献1所述的方法那样，也有反应中生 成苯氧基自由基并区域选择性地形成C-C键的反应，但存在如下的限制：为了表现出区域 选择性，必须在原料的立体结构中限定羟基的位置，为了抑制副反应，必须导入取代基等等 许多限制，进而，存在难以抑制多聚物、副反应物的生成等问题。
[0051] 另一方面，通过与金属催化剂的取代基-金属交换进行的反应中，羟基位于反应 位点的邻位、间位、对位的任意位置均可，因此在结构选择的范围宽的方面、交叉偶联中不 生成作为副产物的自偶联物的方面和不发生多聚物化的方面，适合于制造高纯度的多官能 低分子环氧树脂的前体。
[0052] 本发明中的高纯度的多元羟基联苯的制造方法中所包括的区域选择性偶联反应 只要是使用在与C-C键的形成有关的碳上具有能与金属催化剂之间进行取代基-金属交换 的取代基的原料的反应即可，可以使用公知常用的方法。
[0053] 前述区域选择性交叉偶联反应例如可以举出：使用下述所示的金属催化剂，将以 下所示的芳基化合物中的任意二个进行偶联的反应。前述芳基化合物例如有：具有氯、溴、 碘等卤素基团；三甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三氟甲硅烷基、氯二甲基甲硅烷基等 甲娃烷基；二甲基甲锡烷基、二丁基甲锡烷基等甲锡烷基；^羟基棚基等棚酸基（boronyl group ;-Β(0Η)2);三氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酰基等取代基 的化合物；或者以卤代芳基化合物作为原料，用镁、锌进行活化而得到的卤化镁衍生物、卤 化锌衍生物。将前述芳基化合物中任意二个偶联的金属催化剂优选使用：选自铜、锌、镍、 钴、钯、锆、锰、锗、铋、铅、铟等中的至少一种金属或其化合物。前述金属的化合物例如是指 氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、有机络合物、活性 炭负载物等。
[0054] 特别是，前述反应例中，从反应底物购买的容易性、处理的简便性、副产物去除 的容易性方面出发，使芳基硼酸和卤代芳基化合物等以有机钯络合物等作为催化剂、 在碱共存下进行反应的铃木偶 KSS(J.〇rganomet.ChenL，576，147(1999);Synth. Commun.，11，513(1981))是适合的。即，关于本发明的高纯度的多元羟基联苯的制造方法中 的区域选择性异偶联反应，使选自下述式（2)所示的芳基硼酸类、其酐、酯和硼酸盐中的至 少一种化合物和下述式（3)所示的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯以有机钯络合物等为催 化剂、在碱共存下进行反应。
[0057] 上述式（2)或（3)中，kl、11分别表不0~4的整数，m、n分别表不1~5的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基，R1和R 2任选彼此相同或不 同，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、苄基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧 基甲基或三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基，X表示 氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸根、甲