用于生产聚(氰基丙烯酸酯)纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产聚（氰基丙烯酸酯）的微米纤维和纳米纤维的方法、由所述 纤维获得的连续均匀涂层、以及设置有所述涂层的基底（substrate)或制品。
【背景技术】
[0002] 聚合物纳米纤维的生产，其特征在于它们的高表面积/体积比以及它们的机械性 能（力学性能，mechanical property)，在各种应用中诸如加强的复合材料、用作组织支架、 过滤器介质和用于控制的药物递送的材料的生产是相当重要的。
[0003] 用于生产聚合物纳米纤维的主要技术包括，通过纳米尺寸的孔在模板（template) 中挤出聚合物熔体的工序和静电纺丝工序。静电纺丝涉及使用高电压源用于生成带电的聚 合物喷射流，将其收集在基底上作为纳米纤维的毡（mat)。该技术需要聚合物可以以液态加 工，且能够承受高电压。
[0004] 然而，实际上，这些已知的技术无法应用于生产聚合自氰基丙烯酸酯单体的纳米 纤维，其一般称为"Super Glue:< "S+Supe；TAttak"。事实上，这些单体在湿气存在下即 时地和不可逆地聚合的特性，使得静电纺丝方法相当困难。事实上，通过空气湿度触发的单 体聚合在处理过程中在针尖上产生障碍物。此外，在目标基底上收集的产物通常为滴状或 珠状形式，不适于静电纺丝。
[0005] -些非常近期的处理关于聚（氰基丙烯酸酯）纳米纤维的生产问题的工作提出， 作为唯一的可用于生产这种纳米纤维的现有方法，在特殊状态和结构化表面上冷凝氰基丙 稀酸酯的蒸汽。
[0006] 与这种表面接触，单体以微米或纳米尺寸的纤维网络结构的形式聚合[1-3]。
[0007] 例如，留在表面上的指纹可以作为用于氰基丙烯酸酯单体蒸汽的引发点，且聚合 沿指纹的细线，形成聚（氰基丙烯酸酯）纤维。然而，这些方法的主要缺点涉及扩大的困难 以及缺乏在湿气活化聚合（moisture-activatedpolymerization)过程中的过程控制，这 导致坚硬白色固体形态的交联聚合物结构。
[0008] 在这种状态下，交联的氰基丙烯酸酯不能在常用溶剂中分散以用作聚合物溶液。
【发明内容】
[0009] 本发明的整体目的是提供简单、经济、和快速且工业上可以简单实施的用于由氰 基丙烯酸酯单体生产微米纤维和纳米纤维的方法。
[0010] 本发明的具体目标是提供允许通过由溶液的直接静电纺丝生产大量的微米纤维 和纳米纤维的方法。
[0011] 鉴于这些目标，本发明涉及用于生产聚（氰基丙烯酸酯）的微米纤维和纳米纤维 的方法，如所附权利要求中限定的，其形成本说明书不可分割的部分。
[0012] 如所附权利要求中限定的，本发明还涉及由上述微米纤维和纳米纤维获得的均匀 连续层形式的聚合物涂层，以及设置有所述涂层的制品和/或基底。
[0013] 根据本发明所述的方法适于任意烷基-2-氰基丙烯酸酯单体（其中烷基可以是 C1-C8)，其中最具代表性的且从实际和工业的观点看最重要的单体是2-氰基丙烯酸甲酯或 2_氰基丙烯酸乙酯或2-氰基丙烯酸辛酯和它们的混合物。
[0014] 根据本发明所述的方法的第一步设想为将氰基丙烯酸酯单体混合在偶极非质子 溶剂中，特别包括二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亚砜（DMSO)和/或 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP);其中，DMSO是特别优选的。
[0015] 上述偶极非质子溶剂行使用于氰基丙烯酸酯单体的溶剂和用于引发其聚合的催 化剂的双重功能，致使氰基丙烯酸酯聚合物或预聚物的粘性凝胶的形成。
[0016] 氰基丙烯酸酯单体和溶剂可以以任意致使凝胶形成的体积比混合，例如使用 0. 1:1至2:1的体积比。当使用DMSO时，通常优选地混合相等体积的氰基丙烯酸酯单体和 DMSO ;混合可以通过将氰基丙烯酸酯单体滴加至偶极非质子溶剂中（例如，包含在玻璃试 管中）进行。
[0017] 使用涡旋混合器（Vortex mixer)可以使内容物经受搅拌，以确保两种液体的完全 混合。由于氰基丙烯酸酯单体与溶剂接触而致使凝胶形成的过程是放热的，因此在凝胶形 成过程中，为了加速该放热凝胶化过程，优选将上述的（in question)试管或容器保持在冷 环境中。
[0018] 在凝胶化之后，优选使凝胶在室温达到平衡。
[0019] 该方法的第二步包括将凝胶溶解在溶剂中，具有适于静电纺丝的性能，对于聚丙 烯酸酯，其具有溶剂的性能。
[0020] 适于静电纺丝工艺的溶剂包括乙腈、酮特别是诸如丙酮、氯代烃溶剂和简单的 C1-C4羧酸如甲酸和乙酸。然而，含水溶剂、水、醇、和线性烃溶剂如己烷和庚烷是不适合的。
[0021] 通常，可以使用任何能够溶解聚丙烯酸酯且具有静电纺丝工艺必需的所希望的电 性能的常用溶剂。与静电纺丝相关的溶剂的重要电性能是：
[0022] -优选大于3德拜的偶极矩
[0023] -优选大于20的介电常数；以及
[0024] -优选低于110 °C的沸点。
[0025] 优选的溶剂是丙酮和/或乙腈。
[0026] 如上所述，使用适于获得聚（氰基丙烯酸酯）的溶液、适于静电纺丝的量的溶剂溶 解凝胶；一般地，将凝胶以1%至30% w/v的比例溶解于溶剂中。
[0027] 可以使用常用的静电纺丝设备使该溶液经受静电纺丝。
[0028] 常用的静电纺丝设备包括填充有聚合物溶液的注射器（syringe)、注射栗、高电压 源和收集器。注射器的金属针一般具有电极的功能，用于在强静电场的影响下在溶液中感 应电荷。
[0029] 当电荷排斥超过聚合物溶液的表面张力时，形成带电的聚合物喷射流，其朝向收 集器加速。在途中，溶剂蒸发，且聚合物微米纤维和纳米纤维收集在收集器上。该纤维的直 径可以在几纳米至大于5 μπι的值变化。
[0030] 与氰基丙烯酸酯单体不同，改性的聚（氰基丙烯酸酯）特征在于极好的静电纺丝 性能，因其获得的纳米纤维长且直径均匀，而不形成多孔或珠状结构。
[0031] 纳米纤维的尺寸和形态可以通过改变聚合物在溶剂中的浓度容易地控制，而不使 用其他聚合材料所需的表面活性剂或盐。此外，纳米纤维毡可以沉积在非常广的面积上 (大于IOOcm2)，且可以通过改变收集器的尺寸以及改变施加的电场，随机或定向（aligned) 收集。
[0032] 具体地，根据本发明的方法的主要优点是，通过偶极非质子溶剂触发的聚合不引 起利用交联的快速聚合，诸如使用其他诸如胺的引发剂时发生的。在这些条件下，湿气不会 造成迅速和不可逆的聚合，使得以这种形式聚合（胶化）的氰基丙烯酸酯不是热固性的。
[0033] 所述方法允许具有控制的厚度和密度的纳米纤维层沉积在各种基底上，诸如玻 璃、金属和塑料。观察到，该纤维可以在它们沉积的表面上熔融