一种提高生物柴油收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高生物柴油收率的方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
[0003]DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50_120°C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。
[0004]CN1031070C采用预酯化-碱催化法，首先用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80-160°C条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂。
[0005]酸催化预酯化-碱催化工艺与碱催化相比存在的问题是酸催化剂使用量大，一般为油料的1-3重量％，甚至更多，大量废酸严重污染环境。硫酸作为酯化催化剂，为了降低高酸值原料的酸值。预酯化工艺使加工流程变长，设备投资，能耗增加。
[0006]JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。碱催化酯交换工艺存在的问题是反应后需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，回收甘油困难。
[0007]US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。
[0008]CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是:反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。
[0009]JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280°C，ll-12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60%，可以看出，采用连续的中、高压法，仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。
【发明内容】
[0010]本发明为了克服现有生物柴油的制备方法中的上述缺陷，提供了一种新的制备生物柴油的方法，该方法工艺流程简单且能够提高生物柴油的收率。
[0011]为了实现上述目的，本发明提供了一种提高生物柴油收率的方法，该方法包括使油脂、一元醇和酸性物料接触反应，所述接触反应的条件包括:温度为100-30(TC，压力为0.2-1OMPaο
[0012]本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用酸性物料作为催化剂，并配合一定的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0014]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015]本发明提供的提高生物柴油收率的方法包括使油脂、一元醇和酸性物料接触反应，所述接触反应的条件包括:温度为100-300°C，压力为0.2-1OMPaο
[0016]本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，所述油脂可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种，另外还可以是煎炸油和/或变质的废油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。
[0017]本发明中，所述一元醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。优选情况下，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。
[0018]本发明中，只要所述油脂和一元醇与酸性物料在前述温度和压力范围内接触即可提高生物柴油的收率，所述酸性物料指能够提供氢离子和/或提供L酸的物料，优选能够提供氢离子的物料。优选情况下，所述酸性物料包括无机酸和/或无机酸性油料。对于100重量份油脂，所述酸性物料的用量可以为0.001重量份以上(如0.001-50重量份)。
[0019]酸性物料为无机酸时，对加入的酸性物料的量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的油脂,所述无机酸的用量为0.001-1重量份,更优选为0.004-0.5重量份，进一步优选为0.01-0.3重量份，最优选为0.02-0.3重量份。
[0020]本发明中，酸性物料中的酸性可以来自B酸和/或L酸，但优选为B酸，所述无机酸为本领域常用的各种无机酸，优选情况下，所述无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
[0021]本发明中，酸性物料为无机酸性油料时，对加入的酸性物料的量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述无机酸性油料的用量> 5重量份，优选为5-50重量份，更优选为10-30重量份。
[0022]所述无机酸性油料中的氢离子可以由油料中所含无机物和/或有机物电离和/或水解得到，优选地，所述无机酸性油料中氢离子的含量为0.001-10mg/100g(即，10g无机酸性油料中氣离子的量为0.0Ol-1Omg),更优选为0.01-6mg/100g,进一步优选为
0.l_4mg/100g,最优选为0.l_2mg/100g。根据本发明的优选实施方式,所述无机酸性油料中只需含微量的氢离子，这能够使腐蚀问题得到很大程度的解决。
[0023]本发明中，“氢离子含量”通过常规的方法测得，例如，可以通过将油料与水混合后采用氢氧化钠滴定的方法测得，在此不再赘述。
[0024]所述无机酸性油料是指含杂质的酸性油料(即脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸与杂质的混合物)，其中杂质可以包括酸性物质(如有机酸和/或无机酸)，还可以包括其它杂质，如含磷化合物、含硫化合物、含氮化合物、含金属的物质、无机酸盐、有机酸盐(例如脂肪酸钠、脂肪酸钾等金属脂肪酸盐)和维生素等中的一种或多种。脂肪酸和上述杂质能够进一步提高无机酸性油料的活性，往往使用具有酸性并且脂肪酸和/或杂质含量较高的油脂或酸性油料的生物柴油收率较高。把脂肪酸和/或杂质含量较高的酸性油料加入活性较低的油脂(例如，如前所述的植物油脂、动物油脂或微生物油脂)中，能够更显著地提高生物柴油的收率。因此,所述无机酸性油料中的可皂化物的含量优选< 97重量％ (如85-95重量％ )。需要说明的是，本发明中“可皂化物含量”是指油料中的脂肪酸与脂肪酸甘油三酯二者含量的总和。
[0025]所述无机酸性油料的酸值可以为l_200mg KOH/g,优选为30_200mg KOH/g,更优选为 70-150mg KOH/g ο
[0026]本发明中，所述油脂通常不同于所述无机酸性油料，换言之，至少所述油脂中的氢离子含量与无机酸性油料中的氢离子含量不同。优选地，所述油脂中的氢离子含量低于无机酸性油料中的氢离子含量。
[0027]本发明方法中一元醇与油脂的重量比可在很大范围内变化，甲醇与油的重量比过高会使甲醇回收量大幅增加，装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，油脂与一元醇的重量比可以为1:0.05-1，优选为1:0.1-0.7，更优选为1:0.2-0.7。
[0028]所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器(如高压釜)。
[0029]当采用釜式反应器时，所述反应器优选带有搅拌装置，这样，更有利于提高生物柴油的收率。在进行油脂、一元醇和酸性物料的接触反应时，所述油脂、一元醇和酸性物料可以单独提供到反应器，也可以混合后提供到反应器。
[0030]当采用管式反应器时，可以将油脂和一元醇单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。优选地，控制液时空速为0.l-2h \优选0.1-1.6h \在提供给反应器之前，可以用预热器将物料预热，也可以直接进入反应器。如果采用预热器，可将油脂和一元醇分别预热或混合后一起预热。在管式反应器中，油脂和一元醇优选从管式反应器下部进入管式反应器中，而反应粗产物从管式反应器上端流出。
[0031]在接触反应的条件中，温度越高，反应转化率越高，但温度高于300°C时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解；温度较低，又会降低生物柴油的收率，因此，在前述温度范围内，对于釜式反应器，温度优选为120-200°C，对于管式反应器，温度优选为 200-300°C，更优选为 240-300°C。
[0032]同样，