一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前PLA是融沉积快速成型技术（FDM)技术应用最广泛的具有生物降解性和生物 相容性的高分子材料，但是PLA用于3D打印时喷头溫度一般在230°C左右，能耗较高，容易 造成操作人员烫伤，不适用于儿童用3D打印机。因此开发既与PLA-样具有生物降解性和 生物相容性，又能较低溫度打印的新型3D打印材料成为研究的热点。
[0003] 聚下二酸下二醇醋（PBS)，也称聚下締班巧酸醋或聚班巧酸下二醋，其烙点为 i〇5°c，结晶溫度在ere左右，相对结晶度为40-60%，是一种具有完全生物降解能力的半结 晶性树脂。聚下二酸下二醇醋与其他生物降解材料相比，主要有W下几种优点：（〇优异的 力学性能，其力学性能接近聚丙締（PP)和丙締腊-下二締-苯乙締共聚物（ABS)塑料；（2) 加工性能突出，PBS是现有可降解塑料中加工性能最好的，可直接在现有塑料加工通用设备 上加工成型，是最有希望实现工业化的可生物降解高分子材料之一；（3)耐热性能好，热变 形溫度高，不同于其它生物降解塑料不耐热的特征。但是与其它已经得到广泛应用的芳香 族聚醋材料相比，脂肪族聚醋还是存在明显的不足，如烙体强度低、冲击强度差、结晶速率 慢。目前，多应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料、食品药品包装材 料等方面。
[0004] 纯PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链组 成，初性和拉伸强度有待进一步提高。聚己二酸对苯二甲酸下二醇醋（PBAT)是一种还未被 广泛研究的新型脂肪族-芳香族共聚醋材料，是由对苯二甲酸、己二酸和1，4下二醇聚 合而成的=元共聚醋，兼具长亚甲基链的柔性和芳环的初性，既有较好的延展性和断裂伸 长率，也有较好的耐热性和冲击性能。同时PBAT和PBS属于同族聚醋、烙点相近，二者之间 具有很好的相容性和相同的加工溫区。
[0005] 碳纳米管（CNTs)是一种新型的碳材料，具有极大的长径比。根据组成石墨片层数 的不同，CNTs可分为单壁CNTs(SWNT)和多壁CNTs(MWNT)。两种形态的CNTs都显示处卓越 的力学性能。CNTs的弹性模量超过1T化，与金刚石的模量相当。其弹性应变约为5%，最高 可达12%。由于CNTs螺旋性及直径的不同，CNTs可W表现出金属性和半导体性，CNTsW其 独一无二的结构特性、超强的力学性能、独特的光电性能、比表面积大和优异的吸附性能 等特性使其迅速地成为化学、材料科学等领域的一个研究热点，CNTs在复合材料领域将具 有广泛的应用前景，近年来有许多学者将其与高分子材料进行复合，取得了一些令人瞩目 的成果。
【发明内容】
[0006] 基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs 材料及其制备方法。本发明采用两种全生物降解的树脂PBS、PBAT,W及CNTs,制备PBS/ PBAT/CNTs合金材料，该合金材料具有能够在较低溫度下打印成型、同时具有良好的力学性 能。
[0007] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的： 本发明所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于： (1) 按照重量百分比配方： PBS 50-96 PBAT 3-40 增容剂 0. 1-10 增强剂 0. 5-5 成核剂 0-2 (2) 制备方法： A. 将PBS、PBAT分别在80°C、5(rC真空干燥箱中干燥12h; B. 按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速揽拌 5-30min; 化将混合均匀的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺 杆挤出机参数为：一区75-130°C，二区90-150°C，S区90-160°C，四区80-150°C，五区 100-160°C转，速为 10-150巧m/min; E. 将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行 冷却，得到1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的挤出线材； F. 使用卷线机将经过水冷的1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的挤出线材卷成捆，得到 PBS/PBAT3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40监。
[0008] 所述的相容剂马来酸酢、过氧化二异丙苯值CP)、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔下过氧 基）己烧、GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物和扩链剂ADR中的一种或几种任意比例的 混合物。
[0009] 所述的增强剂为单壁碳纳米管、径基化单壁碳纳米管、簇基化单壁碳纳米管、氨基 化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、径基化多壁碳纳米管、簇基化多壁碳纳米管、氨基化多壁 碳纳米管、石墨化径基化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管中的一种或几种任意比例的 混合物。
[0010] 所述的成核剂为高岭上、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸巧晶须、蒙 脱±、二氧化娃、二氧化铁、苯甲酸铜、环憐酸铜、聚乙締醇缩下醒中的一种或几种任意比例 的混合物。
[0011] 所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、=螺杆挤出机中的一种。
[0012] 所述的第一冷却水槽水溫为40°C-90°c;第二冷却水槽为0°C冰水混和物。
[001引本发明所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料的制备方法，包括如下步 骤： A. 将PBS和PBAT分别真空干燥；优选PBS、PBAT分别在80°C、50°C真空干燥箱中干燥 1化； B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂； c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速揽拌 5-30min； 化将混合均匀的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺 杆挤出机参数为：一区75-130°C，二区90-150°C，S区90-160°C，四区80-150°C，五区 100-160°C，转速为l0-150;rpm/min; E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行 冷却，得到挤出线材； F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs3D打印线材，卷线 机所连接的牵引机的频率为5-40监。
[0014] 所述的增强剂至少有一种选自单壁碳纳米管、径基化单壁碳纳米管、簇基化单壁 碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、径基化多壁碳纳米管、簇基化多壁碳纳米 管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化径基化多壁碳纳米管或石墨化多壁碳纳米管。
[0015] 所述的成核剂至少有一种选自高岭±、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、 硫酸巧晶须、蒙脱±、二氧化娃、二氧化铁、苯甲酸铜、环憐酸铜或聚乙締醇缩下醒。
[0016] 所述的第一冷却水槽水溫为40°C-90°c;第二冷却水槽为0°C冰水混合物。
[0017] 本发明的特点和优点为：本发明采用两种全生物降解的树脂PBS、PBAT与CNTs结 合，制备PBS/PBAT/CNTs合金材料。一方面，该合金材料能够达到在不改变PBS塑料环保降 解优点的前提下，利用PBS塑料制造具有能够在较低溫度下成型打印。纯PBS分子链呈线 性，受到剪切作用时链段解缠容易，而PBAT含有苯环，分子链极性较大，在受到剪切作用 的时候，分子链解缠困难，解缠需要的作用力相比更大，表现出一定的初性，并且与PBS有 一定的相容性。加之PBS主链为脂肪族碳氧链组成，初性和拉伸强度有待进一步提高，充分 利用CNTs优异的力学性能和电学性能，解决其强度不高的问题。同时，该合金材料是具有 良好的力学性能、能自然降解的PBS制品，且该制备方法工序简单、易控、成本低。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的 范围仅限于W下实例。
[001引 实施例1 1、一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于： (1) 按照重量百分比配方： PBS 95. 5 PBAT 3. 5 GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物0. 5簇基化多壁碳纳米管 0. 5 硫酸巧晶须 0 (2) 制备方法： A.将PBS、PBAT分别在80°C、4(rC真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步骤（1)配方，称取干燥后的PBS、PBAT、GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物、 簇基化多壁碳纳米管、硫酸巧晶须； c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000rpm/min，高速揽拌20min; 化将混合均匀的PBS、PBAT、GMA-乙締-丙締酸甲醋的S元共聚物、簇基化多壁碳纳米 管、硫酸巧晶须加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区95°C，二区120°C， S区130°C，四区140°C，五区135°C转，速为55巧m/min; E. 将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行 冷却，得到1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的挤出线材； F. 使用卷线机将经过水冷的1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的挤出线材卷成捆，得到 PBS/PBAT/CNTs3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为37监。
[0020]G.将F步骤中得到的1. 75 + 0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印溫度 140°C，打印过程流杨，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
[002。H.将F步骤中得到的1. 75 + 0. 05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别 进行拉伸性能测试（GB/T1040. 2-2006)、弯曲强度（GB/T1446-2006)和冲击性能测试（GB/ T1943-2008)，测试结果见表1。
[002引 实施例2 1、一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于： (1) 按照重量百分比配方： PBS 87 PBAT 10 DCP 1 单壁碳纳米管1.5 碳酸巧 0.5 (2) 制备方法： A. 将PBS、PBAT分别在80°C、4(rC真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步骤（1)配方，称取干燥后的PBS、PBAT、DCP、碳酸巧； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速揽拌15min; 化将混合均匀的PBS、PBAT、DCP、碳酸巧加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参 数为：一区90°C，二区110°(：，立区115°C，四区120°C，五区118°C转，速为30巧m/min; E. 将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行 冷却，得到1. 75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的挤出线材； F. 使用卷线机将经过水冷的1.75 + 0. 05mm或3 + 0. 05mm的挤出线材卷成捆，得到 PBS/PBAT/CNTs3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为10监。
[002引