一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、一种硫化橡胶的制备方法W及由该方法制备得到的 硫化橡胶。
【背景技术】
[0002] 含娃功能化改性橡胶在轮胎应用方面展现出了良好的低滚动阻力和抗湿滑等性 能，是制备绿色轮胎的良好基体材料之一。近年来科研工作者对含娃功能化改性橡胶的制 备产生了浓厚的兴趣。
[0003] 目前，含娃功能化改性橡胶按制备方法大体上分为两种；一种是机械混炼复合法， 另一种是化学改性法。其中，机械混炼复合法是将娃化合物与橡胶通过混炼达到物理上的 共混。通常来说，采用机械混炼复合法时，娃化合物很难达到理想的均匀分散，容易发生相 分离、团聚等现象，从而降低改性橡胶的性能。化学改性法是将娃化合物通过化学键连接至 橡胶分子链中，该方法能够避免娃化合物与橡胶基体间由于相容性差造成的相分离问题， 同时改善橡胶的撕裂性能、降低生热，并且能够提高胶料与其它部件的粘合性能。然而，由 于单体选择困难并且聚合工艺复杂，化学改性法的实际应用也非常有限。
[0004] EP0299074公开了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有娃焼化合物改性的聚合物。 所述娃焼化合物的通式为；、Si(OR)mR'4m。，其中，X为因素原子，OR为C42。的烷氧基、芳氧 基或环氧基，R'为。2。的烷基、芳基或因代烷基，m为1-4的整数，n为0-2的整数。尽管 含有上述娃焼化合物改性的聚合物的橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力能够得W-定的提升， 但是经历汽提除溶剂工艺后，送两方面的性能会被严重削弱、难W保持。
[0005] US5665812公开了采用活性二帰聚合物与含娃基的环氧化合物反应，将娃基引入 聚合物主链中。由于娃基化合物与聚合物链间通过化学键连接，因此聚合物稳定性好，可使 用传统的汽提工艺进行后处理。US6013718公开了一种娃醇或聚娃醇封端的功能化橡胶的 制备方法，该方法在聚合反应末期将娃基化合物加入到活性的聚合物中反应封端，得到的 产品经汽提工艺后结构变化不大，并且硫化后的产品相对未功能化的产品显示出了更小的 滞后损耗，可用于制造低滚动阻力的轮胎。然而，由于上述两篇专利均需要先通过化学反应 将娃化合物接至聚合物主链上，制备过程较为繁琐且比较耗时。
[0006] CN101550206A公开了一种共辆二帰姪聚合物，该共辆二帰姪聚合物具有基于共辆 二帰的结构单元，并且在聚合物链的两末端具有式（I)所示的基团：
[0007]
[000引其中，Ri为氨原子、Cl2。的姪基或。2。的取代姪基；Xi、X2和X3相同或不同，并各自 独立地为式（II)所示的基团、居基、姪基或取代姪基，且至少一者为式（II)所示的基团。 然而，通常一条聚合物分子链最多只能键连上两个娃焼分子，因此，相应的娃焼化合物对聚 合物分子链之间的相互作用仅能产生很小的影响，不能有效提高橡胶的抗湿滑性并降低其 滚动阻力。
【发明内容】
[0009] 如上所述，通常来说，娃化合物的引入能够提高硫化橡胶的抗湿滑性能并降低其 滚动阻力。然而，通过机械混炼复合法引入娃化合物很难达到理想的均匀分散，容易发生相 分离、团聚等现象，从而影响改性橡胶的性能；而通过化学改性法将娃化合物接枝到基胶分 子链中，虽然能够避免娃化合物与基胶间的相容性问题，但是制备过程较为繁琐且比较耗 时，并且接枝到基胶分子链上的娃化合物含量较少，不能显著提高硫化橡胶的抗湿滑性能 并降低其滚动阻力。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种橡胶组合物。
[0011] 本发明的第二个方面提供了一种硫化橡胶的制备方法。
[0012] 本发明的第H个方面提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0013] 具体地，本发明提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有基胶、硫化剂、硫化 促进剂、活化剂和防老剂，其中，所述橡胶组合物还含有式（1)所示的苯己帰衍生物；
[0014]
[001引其中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自独立地为Ci-C。的烷氧基、Ce-C。的芳基、Cg-C。的娃氧基或居基。
[0016] 本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将上述基胶、式（1)所示 的苯己帰衍生物、活化剂、防老剂W及选择性含有的二氧化娃、炭黑和橡胶操作油进行第一 混合，得到母炼胶，然后将所述母炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第二混合，得到混炼胶， 接着将所述混炼胶在100-18(TC下硫化。
[0017] 此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0018] 本发明的发明人经过深入研究后发现，一方面，本发明提供的所述苯己帰衍生物 包括与基胶相容性良好的有机部分，因此该苯己帰衍生物能够较好地分散在基胶中；另一 方面，将含有式（1)所示的苯己帰衍生物的混炼胶在100-18(TC下硫化，能够使大部分式 (1)所示的苯己帰衍生物通过硫化反应化学键合至聚合物网状结构中，从而显著提高硫化 橡胶的抗湿滑性能并降低其滚动阻力。
[0019] 此外，通常来说，在所述橡胶组合物中加入二氧化娃能够提高强度，但是二氧化娃 与基胶的相容性不好，送样会导致二氧化娃在基胶中分散不均匀，从而不仅不能有效提高 强度，反而会在橡胶中形成物理缺陷。而本发明的发明人还发现，式（1)所示的苯己帰衍生 物能够改善二氧化娃在基胶中的分散性。因此，根据本发明的一种优选实施方式，当所述橡 胶组合物还含有二氧化娃时，得到的硫化橡胶在具有较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力 的同时，还具有非常优异的强度。
[0020] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0021] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供的橡胶组合物含有基胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂，其中， 所述橡胶组合物还含有式（1)所示的苯己帰衍生物；
[0023]
[0024] 其中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自独立地为Ci-C。的烷氧基、Ce-C。的芳基、 Cg-C。的娃氧基或居基，优选各自独立地为的烷氧基或Cg-Ce的娃氧基。
[00巧]具体地，所述Ci-Cs的烷氧基的实例包括但不限于；甲氧基、己氧基、正丙氧基、异 丙氧基、正了氧基、仲了氧基、异了氧基、叔了氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或新戊氧 基。所述C3-Ce的娃氧基的具体实例包括但不限于；H甲基娃氧基或H己氧基娃氧基。
[0026] 更优选地，在式（1)中，Ri、R2和R3相同或不同，并各自独立地为甲氧基、己氧基、 丙氧基或H甲基娃氧基。特别优选地，Ri、R2和R3相同，并为甲氧基、己氧基或H甲基娃氧 基，此时，对应的所述苯己帰衍生物分别为H甲氧基娃基苯己帰、H己氧基娃基苯己帰和H (H甲基娃氧基）娃基苯己帰。此外，在式（1)中，位于所述苯己帰衍生物苯环上的含娃取 代基可W连接在己帰基的邻位、间位或对位上，优选连接在对位。此时，对应的所述苯己帰 衍生物特别优选为4-H甲氧基娃基苯己帰、4-H己氧基娃基苯己帰和4-H(H甲基娃氧 基）娃基苯己帰中的一种或多种。式（1)所示的苯己帰衍生物可W通过商购得到，例如， 4-H甲氧基娃基苯己帰的CAS号为18001-13-3。此外，式（1)所示的苯己帰衍生物也可W 按照本领域技术人员公开的方法制备得到，例如，可W按照US20030139621A1中公开的方 法制备得到，在此将不作赏述。
[0027]本发明对所述苯己帰衍生物的含量没有特别地限定，例如，W100重量份的所述 基胶为基准，所述苯己帰衍生物的含量可W为1-50重量份，优选为10-30重量份。在上述 优选的苯己帰衍生物含量下，由所述橡胶组合物硫化得到的硫化橡胶具有更高的抗湿滑性 能和更低的滚动阻力。
[0028]根据本发明提供的橡胶组合物，所述基胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂W及防老 剂的种类均可W为本领域的常规选择。
[0029]例如，所述基胶可W为异戊橡胶、了苯橡胶、了腊橡胶等中的至少一种，优选含有 50-100重量％的异戊橡胶和0-50重量％的了苯橡胶。其中，所述异戊橡胶可W为天然橡 胶，也可W为合成的聚异戊二帰橡胶，优选为天然橡胶和/或合成的顺-1，4-聚异戊二帰橡 胶。
[0030]所述硫化剂可W为硫礙、不溶性硫礙、二硫代吗啡晰和四硫化二吗啡晰中的至少 一种，优选为不溶性硫礙。其中，所述不溶性硫礙为硫礙的同素异形体，其不溶于二氧化硫 和其它溶剂，也不溶于基胶，在基胶中W分散状态存在。当达到硫化温度后，送些分散在基 胶中的不溶性硫礙具有一个"活化阶段"，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫化剂用 量，有利于改善硫化橡胶的老化性能。
[0031] 所述硫化促进剂可W为现有的各种能够