一种异山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物热性能的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成材料技术领域，具体涉及一种异山梨醇丙帰酸醋的合成方法及其 提高聚合物热性能的应用。
【背景技术】
[0002] 由于能源和环境问题，可再生的生物基单体在高分子合成中引起研究者的广泛 关注。异山梨醇（1:4,3:6-二脱水-D-葡萄糖）被认为是一种绿色的生物基单体（Adv Carbohy化QiemBiochem1991,49, 93-173)，具有原料来源丰富、特殊的手性、生物可降 解、无毒及热稳定性等特征。含有异山梨醇的聚合物具有较高的玻璃化转变温度和特殊 的光学性能，已在光学材料、工程材料、医药材料等方面广泛研究（ProgPolymSci2010， 35, 578-622)。杜邦、帝仁、罗盖特等公司（CN1298：M3,CN1298：M6,CN1298418,US12522090) 发明了一系列芳香族或脂肪族的异山梨醇醋，用于光学材料、工程材料、涂料W及医药和个 人护理等方面。
[0003] 丙帰酸醋是一种工业上应用十分广泛的功能单体，主要用于制造胶黏剂、树脂、橡 胶和塑料等。目前常用的丙帰酸醋单体主要有丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸了醋等。它 们自聚或共聚得到的聚合物材料具有光泽好、透光率高、粘合性强、易成模等特点。然而，现 有的聚丙帰酸醋材料大多存在着玻璃化转变温度较低、热稳定性较差、机械性能不高等缺 点，影响了其在许多领域的应化异山梨醇分子结构中含有两个刚性巧喃环，由其合成得到 的聚合物具有较高的玻璃化转变温度和机械强度。因此，在聚丙帰酸醋中引入异山梨醇丙 帰酸醋单体，可W有效地提高聚合物的玻璃化温度和热稳定性能，增强聚合物的机械强度。
[0004]目前，异山梨醇丙帰酸醋材料尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种新的丙帰酸醋材料-异山梨醇丙帰酸醋。
[0006]本发明还提供了异山梨醇丙帰酸醋的合成方法。该发明拓宽了丙帰酸醋的种类。
[0007]另外，本发明还提供了异山梨醇丙帰酸醋作为合成单体，提高聚丙帰酸醋热性能 的应用方法。
[0008]为了达到本发明的技术目的，本发明的技术方案为 一种异山梨醇丙帰酸醋化合物，其特征在于，该化合物由异山梨醇与丙帰酸或甲基丙 帰酸合成其结构式如下： 本发明所述的化合物，其中，所述异山梨醇为下述2曰，2b，2c结构式中的异山梨醇中 的一种或者多种，
[0009] 一种制备异山梨醇丙帰酸醋的方法，所述合成体系为（i)异山梨醇（ii)丙帰酸或 甲基丙帰酸(iii)带水剂（iv)催化剂（V)阻聚剂。
[0010] 本发明所述的方法，其中，所述带水剂为：甲苯、苯、二甲苯、正了焼等； 所述催化剂为：对甲苯礙酸、苯礙酸、甲礙酸、浓硫酸； 所述阻聚剂为：对苯二酪、2, 4-二硝基苯酪、2,6-二硝基对甲苯酪、4-叔了基邻苯二 酪； 所述丙帰酸或甲基丙帰酸纯度为99. 9%W上； 所述异山梨醇源于生物基，纯度含量为99. 9%W上。
[0011] 本发明所述的方法，其中，制备的具体步骤为： (a) 将（i)异山梨醇与（iv)带水剂接触混合 (b) 将(iii)催化剂和阻聚剂加入（a)步骤的混合物中 (C)将（ii)丙帰酸或甲基丙帰酸注入（b)步骤的混合物中，并边升温边不断揽拌使其 接触反应。（d)抽真空继续反应一段时间。（e)分离纯化异山梨醇丙帰酸。
[0012] 本发明所述的方法，其中，所述步骤（C)操作条件为：温度，90-12(TC，优选 110-12(TC;且注入时间为0. 5-3h，优选1-2.化；所述步骤（d)操作条件为：真空度， 0. 02-0. 08MPa,优选，0. 05-0. 06MPa;反应时间为 1-3. 5h,优选，2-3h〇
[0013] 本发明所述的方法，其中，（i)异山梨醇与（ii)丙帰酸或甲基丙帰酸的摩尔比为 1:0. 5~1:1，优选摩尔比为1:0.8~1:1。
[0014] 本发明所述的方法合成所得到的材料。
[0015] 本发明所述的材料，其特征在于，该材料含有下述式la,和/或化所述结构，
一种利用异山梨醇丙帰酸醋提高聚丙帰酸醋热性能的应用方法，所述的方法为：在装 有机械揽拌的H口烧瓶中加入一定质量的丙帰酸醋，引发剂过氧苯甲醜，自合成的异山梨 醇丙帰酸醋，溶液氯仿。在一定温度条件下反应一段时间。
[0016] 本发明所述的方法，其中，所述丙帰酸醋为：甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸甲醋、丙帰酸 己醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸了醋等。
[0017] 本发明所述的方法，其中，温度条件为60-10(TC，优选70-9(TC;反应时间为 4-1Oh,优选7-化。
[0018] 本发明所述的方法，其中异山梨醇丙帰酸醋与丙帰酸醋的质量比为1%-20%:1，优 选2%-8%:1。 有益效果 本发明首次成功合成了异山梨醇丙帰酸醋单体，通过在聚丙帰酸醋中引入异山梨醇丙 帰酸单体，可W极大地提高聚合物的玻璃化温度和热稳定性能，增强聚合物的机械强度，扩 大聚合物的应用领域。
【附图说明】
[0019] 图1为异山梨醇与丙帰酸合成的化合物的FT-IR图谱。
[0020] 附图1内容分析如下；1635cm1处的特征吸收峰为C=C的振动吸收峰。
[0021] 1728cm1处的强吸收峰归属于醋键上的-C=0的伸缩振动，1256cm哺1170cm1 处吸收峰归属于醋键上的-C-0-C-不对称伸缩吸收峰和对称伸缩.2879cm1和2967cm1处 吸收峰分别为异山梨醇上的亚甲基对称伸缩和不对称伸缩吸收峰.3080cm1处吸收峰归属 于碳碳双键上C-H振动吸收.3450cm1处吸收峰归属于-0H特征吸收峰.证明异山梨醇与 丙帰酸之间形成了醋键，合成了异山梨醇丙帰酸醋。
[0022] 图2为异山梨醇与丙帰酸合成的化合物的古NMR图谱。
[0023] 附图2内容分析如下： 1HNMR(600HzCDC13)5;6. 42-6. 15(d, 1H), 5. 92-5. 83(m, 2H), 5. 32-5. 20(m, 3H, 4H), 4.95-4. 85 (m, 5H), 4. 59-4. 48 (m, 6H), 3.99-3. 85 (m, 7H, 8H) 1.75-1.25(m, 9H)。
[0024] 图3为异山梨醇丙帰酸醋提高聚甲基丙帰酸醋热性能的DTG图谱 根据该物质的DTG(附图3)，可W得出异山梨醇丙帰酸醋可W很好的提高聚丙帰酸醋 的热性能，当异山梨醇丙帰酸醋的质量含量从2%提高到8%时，聚合物的最大分解速率温度 从 394. 7°C提高到 482.rC。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实例对本发明所述工艺W及材料进行详细说明。
[0026] 实施例1 将14.62g异山梨醇(式（la)所示，纯度为99. 9%)和6.3g的甲苯装入到带有分水 器、温度计和恒压漏斗的反应器中，慢慢升温至异山梨醇完全溶解后，加入一定量的对甲苯 礙酸和对苯二酪，并慢慢滴加装在恒压漏斗中的7. 206g的丙帰酸，升温至90-12(TC，反应 回流0. 5-化，然后抽真空继续反应1-化后，停止反应。
[0027] 反应结束后，在产物中滴加饱和的NaHC〇3溶液直至无气泡生成，然后用饱和的 化C1溶液洗涂直至溶液呈中性。分液除去上层水液，在35C真空干燥箱中干燥至恒重，得 到无色或淡黄色的固体。
[0028] 随后根据该物质的FT-IR(附图1)、古NMR(附图2)、图谱进行结构鉴定，结果表 明该化合物为异山梨醇丙帰酸醋。
[0029] 在装有机械揽拌的H口烧瓶中加入5g的甲基丙帰酸甲醋，0. 05g的过氧苯甲醜， 自合成的异山梨醇丙帰酸醋（0.Ig)，20血氯仿。在7(TC条件下反应化。
[0030] 根据该物质的DTG(附图3-b)，可W得出其最大分解温度为394. 7°C，比纯聚甲基 丙帰酸甲醋（附图3-a)提高了11.rC热稳定性较好。
[00引]实施例2 将14.