一种柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 随着化工、电镀、电子和制革等工业生产中"三废"的排放及重金属污染普遍性、隐 蔽性、长期性、不可逆性和迀移转化的特点，使重金属污染对生态系统的危害以及对人体健 康的影响日益受到关注，对于重金属污染的治理显得刻不容缓。目前，重金属污染土壤的修 复主要采用物理化学法，其机理为改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为 稳定态从而降低其在环境中的迀移性和生物可利用性；或从土壤中去除重金属，以使其存 留浓度接近或达到背景值。水凝胶因其独特的吸水和良好的生物相容性等优点而在修复重 金属污染上得到关注。但柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶在吸附铜离子上的应用暂未见报 道。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种柠檬酸_聚丙烯酸盐磁 性水凝胶、其制备方法及应用，具有吸附量大，不影响土壤pH值、便于回收等优点，是一种 新的环境友好型的吸附材料。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0005] -种柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶的制备方法，取丙烯酸，搅拌下向丙烯酸中 滴加30 %的NaOH溶液，再加入丙烯酰胺，混合均匀，加入交联剂，混合均匀后，加入磁性 Fe304粒子并使其充分溶解，加入柠檬酸，溶解后再加入0. 05mol/L过硫酸铵溶液后，20~ 30s内加入0. 05mol/L亚硫酸钠溶液，混合均勾，65~75°C下加热搅拌至固化，55~65°C 烘干，即得所述之柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶；所述丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰 胺、交联剂、磁性Fe304粒子、柠檬酸、0. 05mol/L过硫酸铵溶液、0. 05mol/L亚硫酸钠溶液之 配方比例为 4. 5 ~5. 5g :6 ~7ml :1. 2 ~1. 3g:0. 0018 ~0? 0022g:0. 08 ~0? 12g:0. 8 ~ 5. 5g: 2. 0ml ~2. 4ml: 3. 7 ~4. lml 〇
[0006] -实施例中：所述加热搅拌至固化的温度为70°C;所述烘干温度为60°C;所述 丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交联剂、磁性Fe304粒子、柠檬酸、0. 05mo 1/L过硫 酸铵溶液、〇. 〇5mol/L亚硫酸钠溶液之配方比例为5g :6. 5ml: 1. 25g:0. 002g:0. lg: 1~ 5g: 2. 2ml: 3. 9ml 〇
[0007] -实施例中：所述丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交联剂、磁性Fe304粒子、柠 檬酸、0? 05mol/L过硫酸铵溶液、0? 05mol/L亚硫酸钠溶液之配方比例为5g :6. 5ml: 1. 25g:0 .002g: 0. lg: 2. 5g: 2. 2ml: 3. 9ml 〇
[0008] -实施例中：所述磁性Fe304粒子的制备方法为：取FeCl 3 ? 6H20和FeCl2 ? 4H20， 氮气保护下溶于水中，搅拌25~35min，氮气保护下加热至55~65°C，调节pH值为8. 8~ 9. 2,在该碱性条件下产生Fe304晶体，冷却至室温后，磁铁分离沉淀，即为磁性Fe 304粒子； 所述 FeCl3 ? 6H20 和 FeCl2 ? 4H20 之摩尔比为 0? 04 ~0? 05: 0? 03 ~0? 04。
[0009] -实施例中：所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
[0010] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0011] -种柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶，所述磁性水凝胶的原料包括丙烯酸、 30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交联剂、磁性Fe304粒子、柠檬酸、0. 05mol/L过硫酸铵溶液、 0. 05mol/L亚硫酸钠溶液；且所述所述丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交联剂、磁 性Fe304粒子、柠檬酸、0. 05mol/L过硫酸铵溶液、0. 05mol/L亚硫酸钠溶液之配方比例为 4. 5 ~5. 5g :6 ~7ml :1. 2 ~1. 3g:0. 0018 ~0? 0022g:0. 08 ~0? 12g:0. 8 ~5. 5g:2. 0ml ~ 2. 4ml: 3. 7 ~4. lml 〇
[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
[0013] 上述柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶在吸附铜离子上的应用。
[0014] 一实施例中：吸附铜离子的条件为：温度52~58°C，pH值为2. 8~3. 2,吸附22~ 26h，Cu2+初始浓度不高于25mg/L。
[0015] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0016]因柠檬酸含有三个羧基，对重金属具有较强的络合作用，由于其易于溶解，所以对 土壤重金属的吸附行为中有广泛的应用。但柠檬酸为酸性，施入土壤后会改变土壤PH，影响 微生物的活性。本发明的柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶，采用柠檬酸和聚丙烯酸盐两种 修复剂复合制备而得，并加入了磁性Fe 304粒子，不仅方便水凝胶的回收，还增加了水凝胶 的吸附容量，在柠檬酸对铜离子等重金属离子吸附的同时，降低了柠檬酸对土壤的酸化作 用，不影响土壤pH值和其中微生物的活性，一种新的环境友好型的吸附材料。
【附图说明】
[0017] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0018]图1为不同浓度Cu2+的紫外吸收光谱。
[0019] 图2为吸光度A与Cu2+浓度C的标准曲线示意图。
[0020] 图3为本发明的柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶与柠檬酸-聚丙烯酸盐非磁性水 凝胶对铜离子的吸附性能对比示意图。
[0021 ] 图4为实施例1~5的柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶吸水率示意图。
[0022] 图5为实施例1~5的柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶的铜离子吸附率示意图。
[0023] 图6为本发明的柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶的红外图谱。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0025] 实施例1~5
[0026] -种柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶，其制备方法如下：
[0027] 按照表1中原料配比，称取丙烯酸（AA)于100ml烧杯中，搅拌下向丙烯酸中滴加 30 %的NaOH溶液，待二者反应后，再加入丙烯酰胺（AM)，混合均匀后，加入交联剂N，N-亚 甲基双丙烯酰胺（MBA)，超声振荡以混合均匀后，加入磁性Fe 304粒子，超声振荡使其充分 溶解，加入柠檬酸，超声振荡溶解后再加入〇.〇5mol/L过硫酸铵溶液后，20~30s内加入 0. 05mol/L亚硫酸钠溶液，混合均匀，放入70°C水浴锅中加热搅拌至固化，再放入60°C烘箱 中烘干，即得所述之柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶。
[0028] 表1实施例1~5中柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶的配方
[0029]
[0030] 其中，磁性Fe304粒子采用部分共沉淀法制备：在250mL三颈烧瓶中依次加入12. 2g FeCl3 ? 6H20和7g FeCl2 ? 4H20,氮气保护下溶于100ml蒸馏水中，高速搅拌30min，氮气保 护下水浴加热至60°C，滴加氨水调节pH值为9,在氨水的碱性条件下产生Fe 304黑色晶体， 冷却至室温后，磁铁分离沉淀，用去离子水和无水乙醇反复清洗，即为磁性Fe 304粒子。反应 式如下：
[0031] Fe2++2Fe3++80H = Fe 304 I +4H 20
[0032] 实施例6 :柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶与柠檬酸-聚丙烯酸盐非磁性水凝胶 吸附性能对比
[0033] 取0? 2g的BC0溶解于100mL无水乙醇中，加100mL的H20制得质量浓度为0? 1 % 的BC0溶液；取5. 4g氯化铵溶解在水中，加35mL氨水，稀释至100mL，得到氯化铵-氨水缓 冲液，调节pH值至8. 5备用。
[0034] 在 25mL 的比色管中，分别加入 OmL(参比）、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL 的 10. 0mg/L 的Cu2+标准液，再分别加入5mL的pH = 8. 5氯化铵-氨水缓冲液和5mL的lg/L的BC0显 色剂，加去离子水定容至刻度，摇匀。充分显色lh后，采用紫外分光光度计测得Cu 2+的紫外 吸收光谱如图1，吸光度与Cu2+浓度C的线性关系如图2,在一定的范围内Cu 2+浓度与吸光 度具有良好的线性关系，吸光度A与Cu2+溶液浓度C的关系式：A = 0. 0107+0. 29338*C，其 相关系数R = 〇. 99977。将此标准曲线用于实施例6~16的Cu2+浓度检测。
[0035] 柠檬酸-聚丙烯酸盐非磁性水凝胶的制备方法同柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶 的制备方法，但不加磁性Fe 304粒子。
[0036] 分别准确称取0. 2g的柠檬酸-聚丙烯酸盐磁性水凝胶与柠檬酸-聚丙烯酸盐非 磁性水凝胶，置于过量的去离子水中浸泡吸附，待水凝胶达到平衡溶胀后，取出用滤纸吸干 表面的水分，分别放于150m