噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种噁二唑酰亚胺类绿光铱配 合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（OrganicElectroluminescenceDevices或Organic Light-EmittingDiodes，以下简称0LED)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温 度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
[0003] 0LED的研究始于二十世纪六十年代。1963年Pope等人（J.Chem. Phys. 1963,38:2042~2043)研究了蒽单晶片（10~20ym)的蓝色电致发光，因蒽单 晶发光层较厚和所使用的电极材料（银胶和氯化钠溶液）的制约，器件的发光启动电压 高达400V，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的 二十多年间，0LED的研究进展缓慢。直至1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等（Appl. Phys.Lett. 1987, 51:913~915)才取得了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构 以8-羟基喹啉铝（Alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、IT0作阳极、Mg:Ag(10:l) 合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率（1% )和发光效率（1.51m/W):高亮度（> 1000cd/m2)和较低驱动电压10V的器件。这一进展重新唤起了 0LED应用于全色平 板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。1988年，Adchi等人[J.Appl. 卩1^8.1988,27(2)丄269~1271]推出了多层夹心式结构，大大扩展了01^0材料的选择范 围。
[0004] 0LED的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和 器件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是0LED器件的核心部件。根据发光材 料的发光机理不同，可将其分为单线态（SD发光的焚光材料和三线态（1\)发光的磷光 材料。自旋统计规律表明，0LED器件中所产生的Si态和！\态激子的比例为1:3,故采 用纯有机荧光材料的0LED只利用了 25%的单线态激子实现发光，同时受光耦合输出 功率的影响，其外量子效率最大不会超过5%，阻碍了荧光器件效率的进一步提高。基 于上述问题，吉林大学的马於光教授（SynthMet. ,1998,94:245-248)和美国普林斯顿 大学的Forrest等人（Nature, 1998, 395:151-154)在1998年提出磷光0LED的概念， 利用重金属配合物分子产生强烈的自旋-轨道耦合，使原本禁阻的三线态跃迀变为允 许，磷光0LED的内量子效率可以达到100%，在众多贵重金属（如铂、铱、锇、钌等）配 合物中（Chem.Soc.Rev. ,2010, 39:638-655)，Ir(III)配合物由于具有较短的激发态寿 命、高发光量子效率和光色可调等优点而备受关注〇^111.〇16111.3 〇(3.，2003，125:7377 -7387 ；J.Am.Chem.Soc. , 2002, 124:4918 - 4921 ；Inorg.Chem. , 2001, 40:1704 - 1711 ； Appl.Phys.Lett.,2001,78:1622 ；Adv.Mater. ,2003, 15:224 - 228 ；Adv.Funct. Mater. , 2004, 14: 1221 - 1226 ；Adv.Funct.Mater. , 2005, 15:387 - 395 ；Eur. J.Inorg.Chem.，2010, 23:3642 - 3651 ;Adv.Mater.，2010, 22: 1534 - 1539 ;Chem. Mater.，2012，24:3684 - 3695 ;J.Mater.Chem.C，2014，2: 1116-1124;Dalton Trans.，2015, 44:8419-8432)。
[0005] 在理论上，有机电发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产品化 进程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于0LED器件的Ir(III)配合物容易发生三线 态-三线态间以及三线态-极化子间湮灭，从而使制备的器件在较高电流密度时器件的效 率滚降非常明显，限制了此类材料在0LED中的应用。基于此，本发明设计了一种新型的 Ir(III)配合物，引入噁二唑酰亚胺衍生物作为该类配合物的第二配体，该配体相比于常用 的乙酰丙酮辅助配体有较好的电子传输能力，在制备的器件中拓宽了发光层中电子-空穴 复合的区域，提高了 0LED器件的发光亮度和效率，有效改善了器件的效率滚降现象。
【发明内容】
[0006] 本发明的内容是提供一种含有噁二唑酰亚胺第二配体铱配合物，以及采用该配合 物材料为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物，所述噁二唑酰亚胺类绿 光铱配合物为二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二 唑}合铱，化学式如A所示；或二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 - 苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑}合铱，化学式如B所示
[0008]
[0009] 所述的铱配合物的制备方法：在无水无氧条件下，将双_[2_苯基吡啶]合二氯化 铱和2. 5倍当量的2-（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑的钾盐溶于 乙二醇单乙醚中，在130°C的条件下反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到配合物 二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑}合铱。
[0010] 所述的铱配合物的制备方法：在无水无氧条件下，将双_[2_苯基吡啶]合二氯化 铱和2. 5倍当量的2-（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑的钾盐 溶于乙二醇单乙醚中，在130°C的条件下反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到相 应的配合物二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一 嚼二唑}合铱。
[0011] 所述的噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0012] 本发明的有益效果是：以配合物A和B为发光中心的器件结构，其结构和所用材料 的结构如下：采用IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物A(or2)(xwt% ) :mCP(20nm)/ TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)电致发光器件结构。其中HAT-CN作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，mCP为磷光发光体的主体材料，TPBi为电子传输和空穴阻挡层，LiF为电 子注入层。配合物A的电致发光器件在掺杂浓度为10% (D1-2)时，达到最大电流效率和 功率效率23. 7cd/A和15. 81m/W，在电压为6V时，发射峰位于507nm，其色坐标为（CIE，x =0. 25,y= 0. 64)，为绿光，且仅在10. 5V时，便达到最大亮度26286cd/m2,在最大效率 和lOOOOcd/m2之间的效率衰减为12. 5%。配合物B的电致发光器件在掺杂浓度为10% (D2-2)时，达到最大电流效率和功率效率64. 7cd/A和42. 51m/W，在电压为6V时，发射峰位 于500nm，其色坐标为（CIE，x= 0. 22，y= 0. 60)，为绿光，且仅在11.6V时，便达到最大亮 度57185cd/m2,在最大效率和lOOOOcd/m2之间的效率衰减为0. 7%。器件的优良性能表明 这两种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。
【附图说明】
[0013] 图1为配合物A的1HNMR核磁图；
[0014] 图2为配合物B的1HNMR核磁图；
[0015] 图3为配合物A在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和在二氯甲烷溶液和固 态下的焚光发射光谱；
[0016] 图4为配合物B在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和在二氯甲烷溶液和固 态下的荧光发射光谱；
[0017] 图 5 为电致发光器件IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm) / 配合物A:mCP(20nm, 10 % ) / TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)Dl-2 和IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/ 配合物 B:mCP(20nm, 10% )/TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)D2-2 的EL光谱；
[0018] 图6为电致发光器件Dl-2和D2-2的电压-亮度曲线；
[0019] 图7为电致发光器件D1-2和D2-2的亮度-电流效率曲线。
【具体实施方式】
[0020] -种制备上述配合物的辅助配体和铱（III)配合物的方法，包括下列步骤：
[0021] 辅助配体2-（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L1)和2 - (N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)的合成：
[0022] 在无水无氧条件下，1.Ommol苯甲酰氯的P比啶（lmL)溶液慢慢滴加到含1.Ommol 2 -氨一5 -苯基一[1，3, 4]-噁二唑和0.lmmolDMAP的吡啶（3mL)溶液中，加油浴锅中 60 °C反应12h。反应毕，将溶液倒入200mL冷水中，抽虑，用乙醇进行重结晶，得白色固体2 - (N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L1)。
[0023] 在无水无氧条件下，1.Ommol二苯基次膦酰氯的R比啶（lmL)溶液慢慢滴加到含 1. 0mmol2 -氨一5 -苯基一[1，3, 4]-噁二唑和0?lmmolDMAP的吡啶（3mL)溶液中，加油 浴锅中60°C反应12h。反应毕，将溶液倒入200mL冷水中，抽虑，用乙醇进行重结晶，得白色 固体2-（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)。
[0024] 用1HNMR、质谱和元素分析（C、H、N)表征并证实了这些配体的结构，检测所用仪器 为JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪，Esquire-LC_00136质谱仪，ExeterAnalytical CE-440型元素分析仪。其反应可用以下式表示：
[0025]
[0026] 铱（III)配合物A和B的合成：
[0027] 在无水无氧条件下，将双_[2_苯基吡啶]合二氯化铱（[(ppy)2Ir(li-Cl)]2) 和2. 5倍当量的2-（N-苯甲酰）一氨基一 5-苯基一 [1，3,4] 一噁二唑（L1)的钾 盐溶于乙二醇单乙醚中，在130°C反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到配合物 A((ppy) 2IrPhOXD。
[0028] 在无水无氧条件下，将双-[2-苯基吡啶]合二氯化铱（[(ppy)2Ir(y-Cl)]2)和 2. 5倍当量的2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)的 钾盐溶于乙二醇单乙醚中，在130°C反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到配合物 B((ppy)2IrP0XD)〇
[0029] 其反应式如下：
[0032] 本发明的铱（III)配合物可用于电致发光器件的发光中心，是电子传输性能较好 的发光层。
[0033] 用1HNMR、质谱、元素分析（C、H、N)，紫外表征证实了这些配合物的结构，检测 所用仪器为JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪，Esquire-LC_00136 质谱仪，Exeter AnalyticalCE-440型元素分析仪。用Agilent8453紫外-可见分光光度计以及Jobin YvonFluoroMax-3荧光光谱仪测定了配合物的光物理性质。
[0034] 本发明中，含噁二唑酰亚胺衍生物、2-苯基吡啶配体、二氯桥联配合物、目标 配合物都是按照文献的方法制备[参见：DaltonTrans.，2009, 7359 ~ 7367;Adv. Mater. 2011, 23:4041 - 4046]〇
[0035] 用1HNMR、质谱、元素分析（C、H、N)，紫外表征证实了这些配合物的结构，核 磁共振氢谱是在JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪上测定；ESI-MS质谱是在 Esquire_LC_00136 质谱仪上测定