一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途，所述无卤树 脂组合物用于制备预浸料、层压板以及印制线路板。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子设备、高密度电子仪器组件和高密度印刷线路板布线中用到的 半导体器件的集成技术、接合技术和装配技术的发展，电子设备得到了不断进步，尤其是在 那些使用宽带的电子设备如移动通信装置上有了快速的发展。
[0003] 印刷线路板作为这种电子设备的一个构成，向着更高成都的多层印刷线路板的同 时更为精密布线发展。为了将信号传输速度提高到加速信息处理所需要的水平，有效方 法是降低所使用材料的介电常数，为了降低传输损耗，有效办法是使用较低介电损耗正切 (介电损耗）的材料。
[0004] 电子技术迅速发展的同时，人们也越来越最求环境保护，但传统的高频高速材料 基本上是使用卤化物、锑化物等来达到阻燃目的，含卤化物的覆铜板着火燃烧时，不但发 烟量大，气味难闻，而且会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，不仅污染环境，也危害人体 健康；目前工业上普遍使用含磷有菲型化合物D0P0或0D0PB对应的环氧树脂来实现普通 FR-4来达到阻燃，但是含磷有菲型化合物D0P0或0D0PB依然有较大的吸水率对高频高速材 料的介电常数，介质损耗角正切有极大的影响。
【发明内容】
[0005] 针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种苯氧基环三磷腈活性酯， 将其引入热固性树脂中，利用其带有的反应性基团与特定的热固性树脂等反应不产生羟 基，既能满足无卤阻燃要求，又不太大改变介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改 良，使_频_速基板材料无卤化成为可能。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0007] -种苯氧基环三磷腈活性酯，其含有至少65%的具有如下结构式的物质： \
卜
[0009] 式中
1表示0? 25~3的任意数。
[0010]所述至少 65%例如为 66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、 76 %,77 %,78 %,79 %,80 %,81 %,82 %,83 %,84 %,85 %,86 %,87 %,88 %,89 %,90 %, 91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98% 或 99%。
[0011]所述n例如为 0? 28、0. 35、0. 42、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9、1、1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、 1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8 或 2. 9。
[0012] 示例性的苯氧基环三磷腈活性酯的制备方法如下所示：
[0013] 将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈（其中含2个羟基的摩尔比比例大于65% )、 缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，小于20°C下逐步滴加一定量对苯甲 酰氯，反应1~8小时后，加入过量的苯酚，继续反应1~8小时冷却至室温，抽滤，对滤液 进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物，即苯氧基环三磷腈活性酯。
[0014] 由该方法制备得到的苯氧基环三磷腈活性酯是一混合物，其不可避免的包含其他 组分如杂质，其中，其含有至少65%的具有上述结构式的物质。
[0015] 本发明的目的之二在于提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物按重量份 数包括：
[0016] 5~50重量份的苯氧基环三磷腈活性酯、15~85重量份的热固性树脂、1~35重 量份的固化剂、〇~5重量份的固化促进剂以及0~100份的无机填料；
[0017] 其中，所述热固性树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺 树脂、反应性聚苯醚树脂或碳氢树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0018] 所述反应性聚苯醚树脂即主链上引入交联反应性基团的聚苯醚树脂。
[0019] 所述苯氧基环三磷腈活性酯的重量份数例如为7重量份、9重量份、11重量份、13 重量份、15重量份、17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重 量份、31重量份、35重量份、37重量份、39重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量 份或49重量份。
[0020] 所述热固性树脂的重量份数例如为18重量份、21重量份、24重量份、27重量份、30 重量份、33重量份、36重量份、39重量份、42重量份、45重量份、48重量份、51重量份、54重 量份、57重量份、60重量份、63重量份、66重量份、69重量份、72重量份、75重量份、78重量 份、81重量份或84重量份。
[0021] 所述固化剂的重量份数例如为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、 12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28 重量份、30重量份、32重量份或34重量份。
[0022] 所述固化促进剂的重量份数例如为0. 2重量份、0. 5重量份、0. 8重量份、1. 1重量 份、1. 4重量份、1. 7重量份、2重量份、2. 3重量份、2. 6重量份、2. 9重量份、3. 2重量份、3. 5 重量份、3. 8重量份、4. 1重量份、4. 4重量份、4. 6重量份或4. 8重量份。
[0023] 所述无机填料的重量份数例如为4重量份、8重量份、12重量份、16重量份、20重 量份、24重量份、28重量份、32重量份、36重量份、40重量份、44重量份、48重量份、52重量 份、56重量份、60重量份、64重量份、68重量份、72重量份、76重量份、80重量份、84重量份、 88重量份、92重量份、96重量份或98重量份，优选25~100重量份。
[0024] 本发明通过在热固性树脂中引入苯氧基环三磷腈活性酯，利用活性酯与环氧树脂 等反应不产生羟基，既能满足无卤阻燃要求，又能改良体系电性能（降低、稳定Dk和Df)，使 _频_速基板材料无卤化成为可能。
[0025]优选地，热固性树脂具有双环戊二烯、联苯或萘环，因含双环戊二烯、联苯基或萘 环基团，其介电性能比其它结构的热固性树脂更优越。
[0026]优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、DCPD环氧树脂、 三酚环氧树脂、联苯环氧树脂或萘酚环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述 混合物例如双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物，DCPD环氧树脂和三酚环氧树 脂的混合物，联苯环氧树脂和萘酚环氧树脂的混合物，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 脂和DCPD环氧树脂的混合物，三酚环氧树脂、联苯环氧树脂和萘酚环氧树脂的混合物。
[0027] 优选地，所述环氧树脂为磷含量在1. 5-6.Owt% (例如1. 8wt%、2.lwt%、 2. 4wt%>2. 7wt%>3wt%>3. 3wt%>3. 6wt%>3. 9wt%>4. 2wt%>4. 5wt%>4. 8wt%> 5.lwt%、5. 4wt%或5. 7wt% )的含磷环氧树脂。
[0028]优选地，所述苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、Dcro型苯并噁嗪树脂或酚酞型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混 合物例如双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，DCPD型苯并噁嗪树脂 和酚酞型苯并噁嗪树脂的混合物，双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂和DCPD 型苯并噁嗪树脂的混合物，酚酞型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁 嗪树脂、DCPD型苯并噁嗪树脂和酚酞型苯并噁嗪树脂的混合物。
[0029]优选地，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、DCPD型氰酸酯树脂或酚醛型 氰酸酯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如双酚A型氰酸酯树脂和 DCPD型氰酸酯树脂的混合物，酚醛型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯树脂的混合物，DCPD型 氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂的混合物，双酚A型氰酸酯树脂、DCPD型氰酸酯树脂和酚 醛型氰酸酯树脂的混合物。
[0030]优选地，所述双马来酰亚胺树脂包括4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺或/和烯丙基 改性二苯甲烷双马来酰亚胺。
[0031]优选地，所述反应性聚苯醚树脂的数均分子量在1000~7000,其反应基团为羟基 或/和双键。
[0032]优选地，所述碳氢树脂选自数均分子量在11000以下的乙烯基丁苯树脂、带极性 基团的乙烯基聚丁二烯树脂或马来酸酐接枝丁二烯与苯乙烯树脂中的任意一种或者至少 两种的共聚物。
[0033]优选地，所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类化合物、异氰尿酸三烯酯或含 磷酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如双氰胺和芳香胺的混合物， 酸酐和酚类化合物的混合物，异氰尿酸三烯酯和含磷酚醛的混合物，双氰胺、芳香胺和酸酐 的混合物，酚类化合物、异氰尿酸三烯酯和含磷酚醛的混合物。
[0034]优选地，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、批 啶、DMP-30、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2, 5-二（2-乙基己酰 过氧）-2, 5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐或锌酸盐中