二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质糖类资源化利用技术领域，具体涉及利用二甲亚砜作为溶剂、 三氯化盐作为催化剂制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石资源的日益减少，迫于能源危机和环境保护的双重压力，生物质 资源作为一种可再生资源，相比于太阳能、风能等资源，可以转化为精细化学品， 在这些由生物质合成的化学物质中，通过碳水化合物降解获得的5-羟甲基糠醛 (5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)是一个重要的平台化合物。5-HMF是一种重要的化工 原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化加氢，酯化，卤化，聚合， 水解以及其他化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑 料，柴油燃料添加物等。
[0003] 由于高分子碳水化合物主要是葡萄糖或果糖缩聚而成。比如纤维素由葡萄糖1， 4-0糖苷键缩聚获得，淀粉由葡萄糖l，4_a和l，6_a糖苷键缩聚获得，糖原和菊糖由果 糖缩聚获得等等。因此，葡萄糖和果糖往往作为研究碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的 模型物质。果糖降解为5-羟甲基糠醛相对容易，但果糖价格较相对较高（约10000元/ 吨），来源也不够广泛，因此实际应用价值较为有限。葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应 非常困难。葡萄糖转化为5-HMF需要经历两个基本过程：1.葡萄糖异构化为果糖；2.果 糖失去三个水分子形成5-HMF。正因为葡萄糖必须首先转化为果糖才能发生进一步降解， 而葡萄糖的吡喃环结构较稳定，不易于发生异构化，所以葡萄糖作为原料时，反应速率要比 果糖慢很多。此外，葡萄糖转化的两个基本过程中都存在很多副反应，如聚合反应、分解反 应等，因此原料转化率和产物选择性一般都不高。针对这一点，研究人员开发出了各种催 化体系来提高葡萄糖转化为5-HMF的效率，并取得了不少优秀的成果。在这些催化剂体系 中，金属卤化物催化剂也是迄今为止，在5-HMF合成研究中最高效的一类催化剂。如美国 Pacific Northwest National Laboratory的科学家尝试了多种路易斯酸金属催化剂在 1-乙基-3-甲基氯化咪唑中的催化效果[Haibo Zhao，Johnathan E.Holladay，Heather Brown，Z. Conrad Zhang. Science 2007, 316,1597]，结果发现，CrCl2 能高效催化葡萄糖生 成5-HMF，产率高达前所未有的70% ;Cr2+/卡宾配合物在1- 丁基-3-甲基氯化咪唑中催 化果糖和葡萄糖脱水制备5-HMF方面也获得了很好的催化效果[Gen Yong，Yugen Zhang， Jackie Y. Ying. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,9345];赵宗保等人研究了在烷基咪唑和烷 基吡啶型离子液体中利用各种酸催化剂催化糖脱水制备5-HMF的效果[赵宗保，李昌志，一 种制备5-羟甲基糠醛的方法，200710158825. 6 ;赵宗保，李昌志，张泽会，一种制备5-羟甲 基糠醛的方法，200710012841. 4]，得到了较高的5-HMF得率，但是酸催化剂存在腐蚀设备 和因排放引起的环境污染等问题，而且其离子液体本身制备工艺复杂，造价昂贵，而且采用 的离子液体没有循环使用，成本较高，不利于工业化应用。田维亮等人研究了在以二甲基 亚砜（DMS0)或离子液体等为反应溶剂，在超声波条件下催化果糖转化为5-HMF (田维亮，葛 振红，一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，201310036405. 6)，5-HMF的得率显著提 高，但是没添加任何催化剂，葡萄糖很难异构化为果糖，从而进一步转化为5-HMF。极性非质 子有机溶剂 DMSO (V 格鲁辛，N 赫伦，GA 哈利戴，CN1555368A，2004 ;Musau, R. M. ;Munavu, R.M. Biomass, 1987，13，67)常被用作六碳糖脱水制取5-HMF的反应介质，极性非质子 有机溶剂转化结果十分理想，且其中不存在H +离子，可以有效抑制5-HMF的降解，减少副反 应的产生，从而提高其收率。江成真等人研究了在以二甲基亚砜为反应溶剂，氯化铬为催化 剂，催化果糖转化为5-HMF(江成真，胡廷峰，焦芬，王芳芳，一种5-羟甲基糠醛的制备方法， 201210434718. 2 )，但是，该催化体系也存在明显的缺陷，5-HMF的得率用分光光度计测得， 误差较大，溶剂DMS0萃取工艺繁琐，能耗高。
[0004] 总之，虽然已经报道了转化葡萄糖和其他生物质糖原制备5-HMF的方法，但是目 前为止还是缺少对环境友好，高效利用催化剂，并且可以循环利用溶剂的体系。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中不足，提供一种利用二甲亚砜作为溶剂、三氯 化盐作为催化剂制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法。采用常压蒸馏分离5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏回收溶剂二甲亚砜，不断补充葡萄糖的原料，达到葡萄糖到5-羟甲基糠醛的高效 转化，实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
[0006] 本发明的技术工艺如下： 生物质基葡萄糖原料与反应介质葡萄糖使用超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为 25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理，温度25-30°C，并 在50°C的水浴中进行保温预处理，提高了溶解效率。此外采用安瓿瓶为加热容器，并进行冲 氮封口处理，有利于葡萄糖充分降解为5-HMF。并对产物5-HMF进行常压蒸馏分离，溶剂二 甲亚砜减压蒸馏分离，从而实现溶剂的回收和循环利用。
[0007] 本发明可以通过以下技术方案实现： 一种二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，按照下述步骤进行： (1)超声辅助溶解：以二甲亚砜作为反应介质，葡萄糖作为生物质糖基原料，将原料和 反应介质混合，超声辅助充分溶解。
[0008] (2)预热：将超声辅助溶解的反应液，在水浴中进行预热处理。
[0009] (3)催化反应：在预热好的溶液中，添加三氯化盐催化剂，氮气饱和，酒精喷灯封 口，油浴反应。
[0010] (4)产物分离：通过常压蒸馏的方法分离5-羟甲基糠醛，接着减压蒸馏获得二甲 基亚砜，最后的蒸馏剩余物回收重复使用。
[0011] (5)循环使用：重复（1)~ (3)的操作过程，不断补充葡萄糖的原料，反复使用，实 现溶剂和催化剂的反复使用，最后终止于步骤（4)，实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
[0012] 其中步骤（1)中超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和 600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30°C。二甲亚砜与葡萄 糖以摩尔比0.78:1混合。
[0013] 其中步骤（2)超声辅助溶解后，在水浴中进行了 50°C保温15min的预处理。
[0014] 其中步骤（3)三氯化盐催化剂为FeCl3 ? 6H20、A1C13或CrCl 3 ? 6H20,各占葡萄糖 质量的10wt%，酒精喷灯火烧安瓿瓶封口处理。
[0015] 其中步骤（4)常压蒸馏，温度105_125°C，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品减压蒸馏 收集64-65°C /533 Pa (4 mmHg)馏分，分离二甲基亚砜。
[0016] 本发明的有益效果如下： (1) 本发明的制备方法采用葡萄糖为原料，价格低廉，来源广泛。
[0017] (2)本发明的制备方法是采用超声辅助溶解技术，加快了溶解效率，并比较了三频 超声技术对5-HMF得率的影响，优化工艺技术。
[0018] (3)本发明的制备方法中采用安瓿瓶为反应容器，并进行冲氮封瓶处理，高温处理 便于形成高压环境，加快了葡萄糖的分解速率，可以同时进行大规模实验，简化了实验过 程。
[0019] (4)本发明的制备方法采用常压蒸馏和减压蒸馏技术，与传统的使用有机溶剂相 比可以分离5-HMF和二甲亚砜，并将蒸馏出的二甲亚砜用于循环，实现了溶剂的循环利用， 避免了溶剂回收困难实际情况，减少了对环境的污染，有利于产业化。