通过引入脂族异氰酸酯降低基于聚合物多元醇的热塑性聚氨酯的变色的利记博彩app
【专利说明】通过引入脂族异氰酸酯降低基于聚合物多元醇的热塑性聚 氨酯的变色
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，涉及一种通过所述方法获得的聚氨酯，且还 涉及这种聚氨酯作为汽车外壳、涂料、电缆、插头连接件、太阳能模块（solar module)、箱、 模塑物、鞋底和鞋组件、球和球组件、辊、纤维、型材（profiles)、层压制品和刮水片、软管 (hose)、电缆插头、波纹管（bellows)、拖曳电缆（drag cable)、电缆护套、垫圈、非织造物、 传动带或阻尼元件的用途，所述方法至少包括以下步骤：(A)将至少一种聚合物多元醇与 基于多异氰酸酯的总量计为〇. 1至20摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得基 本上具有端羟基的预聚物，并（B)将获自步骤（A)的预聚物与至少一种第二多异氰酸酯和 任选地其他添加剂接触，以便获得所述聚氨酯。
[0002] 现有技术已公开了制备起始于聚合物多元醇和多异氰酸酯的聚氨酯的方法，本发 明的目的是获得尽可能无色的产物。
[0003] W0 2011/083000 A1公开了一种制备聚酯多元醇的方法，特别是由天然原料制备 聚酯多元醇的方法，以及所述的聚酯多元醇的进一步反应以得到具有浅的固有颜色和良好 的机械性能的聚氨酯。根据所述文献，如果目的是由可再生原材料获得这种类型的化合物， 则问题是这类起始化合物必须进行进一步纯化步骤，以便获得满足关于其固有颜色以及机 械性能的严格要求的这种类型的产物。为此，所述文献提出将至少一种由天然原材料获得 的且具有至少两个酸基的羧酸与至少一种多元醇、至少一种有机亚磷酸酯化合物以及至少 一种路易斯酸反应。
[0004] W0 2010/107562 A1公开了一种具有降低的起霜（bloom)趋势的热塑性聚氨酯。 为此，首先在羟基封端的聚酯、多异氰酸酯和二醇扩链剂之间进行反应，其中所述羟基封端 的聚酯包含由1，3-丙二醇和二羧酸获得的重复单元。
[0005] EP 1 477 505 A1公开了一种由聚酯多元醇制备聚氨酯的方法。所述文献并未涉 及由可再生原材料制备的这种类型的产物可能具有不想要的固有颜色的问题。
[0006] W0 2010/031792 A1公开了基于一种使用具有偶数个碳原子的二羧酸且使用具 有奇数个碳原子的二醇的聚酯二醇的聚氨酯，所述二羧酸和二醇各自均由可再生原材料制 成。
[0007] US 2011/0206734 A1公开了一种制备可热塑加工的聚氨酯弹性体的方法。这通过 将一种或多种基于琥珀酸和1，3-丙二醇的具有1. 8至2. 2的官能度的线型聚酯二元醇与 一种或多种有机二异氰酸酯及与一种或多种二醇反应而获得。所述文献的方法规定了，在 第一步中，将这种类型的聚酯二醇与多异氰酸酯反应，以得到基本上具有0CN基团作为端 基的相应预聚物。
[0008] 由羧酸且在一定程度上还由从可再生原材料制成的醇制成的聚酯化合物，且特别 是由可再生脂肪或可再生油制备的聚酯化合物，通常由于没有任何非常详细地规定的但却 具有相对高度共辄的电子体系的化合物而显示出淡黄色/棕色着色。所述变色例如在由其 制备的热塑性聚氨酯中也是明显的。因为变色，在市场上由可再生原材料制成的产品与由 基于石油产品的明确限定的原材料制成的产品相比在市场中的可接受性更小，尽管所述由 可再生原材料制成的产物的机械/动力学性质实际上有时好于其石油等同物的机械/动力 学性质。
[0009] 因此，本发明的目的是提供一种起源于现有技术的方法，其中可使用适当的聚合 物多元醇一一优选由可再生原材料制成的聚合物多元醇一一和适当的多异氰酸酯，且获得 了不具有不想要的淡黄色或棕色着色的相应产物，其中机械性能至少为石油化学衍生产物 的水平。
[0010] 所述目的通过本发明用于制备聚氨酯的方法而实现，其至少包括以下步骤：
[0011] (A)将至少一种聚合物多元醇与基于多异氰酸酯的总量计为0. 1至20摩尔％的至 少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得基本上具有端羟基的预聚物，并且
[0012] (B)将获自步骤（A)的预聚物与至少一种第二多异氰酸酯和任选地其他添加剂接 触，以便获得所述聚氨酯。
[0013] 本发明的方法通过将聚合物多元醇，优选聚酯多元醇，更优选聚酯二元醇，与一种 或多种多异氰酸酯反应而制备聚氨酯，其中最初仅仅使用至少一种多异氰酸酯的总量的一 部分，且特别优选使用至少一种脂族二异氰酸酯，以便形成基本上具有端羟基的预聚物。为 了获得所想要的聚氨酯，然后将所得的预聚物在另一步骤中与另一多异氰酸酯反应，特别 优选与至少一种芳族二异氰酸酯反应。借助于本发明的第一步，可获得具有降低的黄色着 色或降低的棕色着色的聚氨酯，即使当所用的起始材料、特别是聚合物多元醇优选地衍生 自可再生原材料。
[0014] 在下文中将详细描述本发明方法的各步骤：
[0015] 步骤（A):
[0016] 本发明方法的步骤（A)包括将至少一种聚合物多元醇与基于多异氰酸酯的总量 计为0. 1至20摩尔％的至少一种第一多异氰酸酯接触，以便获得基本上具有端羟基的预聚 物。
[0017] 根据本发明，通常可使用本领域中的技术人员已知的且适于制备聚氨酯，特别是 热塑性聚氨酯的任意聚合物多元醇。根据本发明，优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，特别 优选聚酯多元醇，且非常特别优选线型聚酯多元醇。
[0018] 所述聚酯多元醇，特别是聚酯二醇，可例如由具有2至12个碳原子，优选4至10 个碳原子的二羧酸和由多元醇制备。可使用的二羧酸的实例为：脂族二羧酸，例如丁二酸、 戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；或芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和 对苯二甲酸。所述二羧酸可单独使用或以混合物的形式使用，例如以丁二酸、癸二酸和己二 酸混合物的形式使用。对于制备所述聚酯二醇，有时可有利地使用相应的二羧酸衍生物代 替二羧酸，所述二羧酸衍生物例如在醇部分具有1至4个碳原子的羧酸二酯，例如对苯二 甲酸二甲酯或己二酸二甲酯；羧酸酐，例如丁二酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐；或酰氯。 多元醇的实例为具有2至10个碳原子，优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、 1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙 二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或二丙二醇。所述多元醇可单独使用或 以混合物的形式使用，例如以1，4- 丁二醇混合物和/或1，3-丙二醇混合物的形式使用。
[0019] 除这些材料外，还可伴随使用基于全部反应混合物计最高达3重量％的少量低分 子量较高官能度多元醇，例如1，1，1 _三羟甲基丙烷或季戊四醇。
[0020] 根据本发明，优选仅使用双官能起始化合物，即聚合物二醇和二异氰酸酯。
[0021] 例如，当二羧酸的二甲酯用于制备优选的聚酯多元醇中时，因为不完全酯交换 的缘故，少量未反应的端甲酯基团还可使所述聚酯的官能度降低至小于2.0,例如降低至 1. 95或降低至1. 90。
[0022] 使用本领域中技术人员已知的方法进行缩聚以制备优选地根据本发明使用的聚 酯多元醇，特别优选聚酯二醇，所述方法例如通过首先在大气压力或轻微减压的条件下使 用150至270°C的温度以除去反应的水然后缓慢地降低压力（例如至5到20毫巴）而进 行。催化剂原则上不是必需的，但优选是加入的。可用于所述目的的那些催化剂的实例为： 锡（11)盐、钛（IV)化合物、铋（III)盐等。
[0023] 此外，可有利地使用惰性载气，例如氮气，以除去反应的水。还可使用的其他方法 使用在共沸酯化过程中在室温下为液体的共沸剂（entrainer)，例如甲苯。
[0024] 通常使用的材料为基本上为线型的聚酯二醇。然而，也可使用多于一种基本上为 线型的聚酯二醇的混合物。
[0025] 根据本发明，特别优选使用至少一种聚酯二醇或多种聚酯二醇的混合物，其包含 40至100重量％，优选90至100重量％的癸二酸1，3_丙二酯、丁二酸1，3_丙二酯和/或 己二酸1，3-丙二酯，基于所用的所有聚酯二醇计。丁二酸1，3-丙二酯由丁二酸和1，3-丙 二醇组成。癸二酸1，3_丙二酯由癸二酸和1，3_丙二醇组成