聚烯烃的制备
【专利说明】聚烯烃的制备
【背景技术】
[0001] 乙烯a-烯烃（聚乙烯）共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆液或气相 聚合工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格 勒-纳塔催化剂（Ziegler-Nattacatalyst)、基于络的催化剂、茂金属催化剂或其组合的 那些系统。
[0002] 含有单一位点的多种催化剂组合物（例如茂金属催化剂）已经用于制备聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物 相比，单一位点催化剂组合物（如茂金属催化剂）是其中每一个催化剂分子含有一个或仅 几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚 物。尽管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温 度增加（例如为了增加生产速率）而展示分子量分布变窄。此外，单一位点催化剂将常常 以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。分子量分布和共聚单体并入 量可以用于测定组合物分布。
[0003] 用于反应器中时，单一位点催化剂和其它活化剂，如甲基铝氧烷 (methylaluminoxane，"MA0"）常常负载在固体材料上。这些材料包括球形二氧化娃粒子， 以及其它材料和构造。
【发明内容】
[0004] 本文所描述的一个实施例提供一种用于制造负载型聚合催化剂的方法。所述方法 包括形成包含铪的催化剂化合物和将所述催化剂与活化剂混合以形成催化剂复合物。将所 述催化剂复合物与二氧化硅载体组合以形成负载型催化剂。干燥所述负载型催化剂以使 所述催化剂复合物结合到所述二氧化硅载体上。所述负载型催化剂产生平均粒度大于约 0. 660mm(0. 0260in)的聚合物，平均生产率大于每克催化剂约7000g树脂，并且形成其中约 20%树脂粒子的尺寸大于约1mm的树脂粒度分布。
[0005] 另一个实施例提供一种用于制造负载型聚合催化剂的方法，所述方法包括形成包 含双（正丙基环戊二烯基）铪（CH3)2的催化剂。将所述催化剂与甲基铝氧烷混合以形成催 化剂复合物。将所述催化剂复合物与二氧化硅载体组合以形成负载型催化剂。干燥所述负 载型催化剂以使所述催化剂复合物结合到所述二氧化硅载体上。所述负载型催化剂形成平 均粒度大于约〇. 762mm(0. 03in)的聚合物，平均生产率大于每克催化剂约7000g树脂，并且 形成其中约20 %的尺寸大于约1mm的树脂粒子分布。
[0006] 另一个实施例提供一种用于形成聚合物的方法。所述方法包括形成负载型铪催化 剂。负载型铪催化剂的生产率是每克催化剂至少约7000g聚合物。使所述负载型催化剂在 流体化床反应器中与至少乙烯反应以形成树脂粒子，所述树脂粒子的平均聚合物粒度是至 少约0. 762mm(0. 0300in)、尺寸分布中至少约20%的直径大于1mm，并且流体化容积密度与 沉降容积密度之比（FBD/SBD)大于约0. 570。
[0007] 另一个实施例提供一种用于形成聚乙烯共聚物的聚合催化剂。所述聚合催化剂包 括多个二氧化硅粒子以及负载在所述多个二氧化硅粒子上的茂金属催化剂和活化剂。所述 聚合催化剂具有以下粒度分布，其中约10%粒子的尺寸小于约17到约23微米，约50%粒 子的尺寸小于约40到约45微米，并且约90%粒子的尺寸小于约72到约77微米。所述聚 合催化剂的熔体流动比率响应在约77°C下是约26,并且在约75°C下是约28。
[0008] 又另一个实施例提供一种用于形成聚乙烯共聚物的聚合催化剂。所述聚合催化剂 包括多个二氧化硅粒子以及负载在所述多个二氧化硅粒子上的铪催化剂和活化剂。所述聚 合催化剂具有以下粒度分布，其中约10%粒子的尺寸小于约17到约23微米，约50%粒子 的尺寸小于约40到约45微米，并且约90%粒子的尺寸小于约72到约77微米，并且其中所 述聚合催化剂形成流体化容积密度与沉降容积密度之比（FBD/SBD)大于约0. 570的聚合物 床。
【附图说明】
[0009] 图1是说明不同球形二氧化硅载体上催化剂生产率的条形图。
[0010] 图2是展示级别1270材料的催化剂中每一者的恪体流动响应（meltflow response，MFR)的条形图。
[0011] 图3是展示级别1810材料的催化剂中每一者的熔体流动响应（MFR)的条形图。
[0012] 图4是展示所测试催化剂的平均粒度（average particle size，APS)结果的条形 图。
[0013] 图5是展示留在18目筛（约1mm缝隙）上的材料量的条形图。
[0014] 图6是展示留在60目筛（约0? 25mm缝隙）上的材料量的条形图。
[0015] 图7是1270级别的己烯响应的条形图。
[0016] 图8是1810级别的己烯响应的条形图。
[0017] 图9是1270级别的氢气响应的条形图。
[0018] 图10是1810级别的氢气响应的条形图。
[0019] 图11是1270级别的流体化容积密度与沉降容积密度之比的条形图。
[0020] 图12是1810级别的流体化容积密度与沉降容积密度之比的条形图。
[0021] 图13是说明使用不同球形二氧化硅载体上负载的催化剂所制得的聚合物的流体 化/沉降容积密度比率的响应范围的条形图。
【具体实施方式】
[0022] 对于气相反应器，球形二氧化硅粒子可以用作催化剂载体。举例来说，可以使用平 均直径为约25微米（ym)的球形二氧化硅粒子。在使用基于铪的茂金属催化剂，双（丙基 环戊二烯基）铪二甲基（本文中称为"HfP"）的情况下，此尺寸的载体产生平均粒度（APS) 为约580ym的树脂。过去使用较大尺寸载体的研究产生较大粒子，但也指示较大载体产生 较低催化剂生产率。
[0023] 评估用于HfP的替代性催化剂二氧化硅载体以及其它催化剂载体。开始本研究以 确定是否可以在不损失生产率的情况下实现较大的树脂粒度。所测试的若干载体（例如来 自格雷斯戴维森公司（GraceDavison)的2408和955,以及来自PQ公司（PQcorporation) 的ES70)具有较大平均粒度，并且产生平均粒度较大的聚合物。然而，如本文所描述，所测 试的大多数载体以较低生产率产生聚合物，并且具有较坏的熔体流动响应。
[0024] 与此对比，所测试的载体之一（来自PQ公司的ES70)以与负载在ES757上的对 照催化剂类似的生产率和类似的熔体流动响应产生聚合物，所述ES757是来自PQ公司的较 小载体。此外，负载在ES70上的催化剂具有较大的流体化容积密度与沉降容积密度比率。 这指示此载体上的催化剂将具有较宽操作窗口（operatingwindow)，确保在反应器床中的 较好流体化。
[0025] 各种催化剂系统和组分可以用于生成所揭示的聚合物和分子量组合物。这些在以 下部分中进行论述。第一部分论述可以用于实施例中的催化剂化合物，尤其包括茂金属催 化剂。第二部分论述生成可以用于实施所描述的技术的催化剂浆液。第三部分论述可以使 用的载体。第四部分论述可以使用的催化剂活化剂。气相聚合可以使用静电控制剂（static controlagent)或连续性试剂，其论述于第五部分中。气相聚合反应器论述于第六部分中。 使用催化剂组合物来控制产物性质论述于第六部分中，并且例示性聚合工艺论述于第七部 分中。实施所论述程序的实例并入到第八部分中。
[0026] 催化剂化合物
[0027] 茂金属催化剂化合物
[0028] 茂金属催化剂化合物一般描述于例如《基于茂金属的聚烯烃（METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS)》1和2(约翰?谢尔斯（JohnScheirs)和W?卡明斯基（Kaminsky)编，约 翰?威利父子有限公司（JohnWiley&Sons，Ltd. )2000) ;G.G.赫拉缇（Hlatky)的《配位化 学评论（COORDINATIONCHEM.REV.)》181 243-296(1999)以及尤其《基于茂金属的聚烯烃》 1 261-377(2000)中的聚乙烯合成通篇中。茂金属催化剂化合物可以包括"半夹层"和/或 "全夹层"化合物，所述化合物具有一或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上 的Cp配体（环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体）以及一或多个结合到所述至少一个 金属原子上的离去基团。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化 学词典（HAWLEY'SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY)》，第十三版，约翰?威利父子公司， (1997)(在IUPAC准许下翻印）中公布的新记法（NEWNOTATION)，除非对用罗马数字标记 的先前IUPAC形式（也出现在其中）作出参考，或除非另外指出。
[0029] Cp配体是一或多种环或环系统，其至少一部分包括JT键结的系统，如环烷二烯基 配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的 原子，并且在特定例示性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、 硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50%。在一个更特定例示性实 施例中，Cp配体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体 组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。此类配体的其它 非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、 环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并 芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式（例如，4,5,6,7_四氢茚基或 "H4Ind"）其经取代形式（如下文更详细论述和描述的）以及其杂环形式。
[0030] 茂金属催化剂化合物的金属原子"M"可以在一个例示性实施例中，选自由第3族 到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中，选自由第3 族到第10族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由以下组成的群 组：3。、11、2厂^\￥、他、13、]\111、1^、？6、1?11、08、〇)、诎、&以及附 ；并且在又一个更特定例 示性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组，并且在又一个更特定例示 性实施例中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一个更特定例示性实施例中是Hf。金属原子"M"的 氧化态在一个例示性实施例中可以在0到+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中， 可以是+1、+2、+3、+4或+5;并且在又一个更特定例不性实施例中，可以是+2、+3或+4。除 非另外指明，否则结合到金属原子"M"上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构 中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成"茂金属催化剂化合物"。 Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团的不同在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
[0031] -或多种茂金属催化剂化合物可以由式（I)表不。
[0032] CpACpBMXn (I)
[0033] 在式⑴中，M如上文所描述；每一个X以化学方式键结到M;每一个Cp基团以化 学方式键结到M;并且n是0或1到4的整数。在一些实施例中，n可以是1或2。在式（I) 中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配 体，其中的任一者或两者可以含有杂原子，并且其中的任一者或两者可以经基团R取代。在 至少一个具体实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢 茚基、芴基以及每一者的经取代衍生物。
[0034] 独立地，式（I)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一个或组合 取代。下文论述和描述的如在结构（I)以及结构Va-d中的环取代基中所用的取代基R的 非限制性实例包括选自由以下组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰 基、芳醜基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲 酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。与 与相关联的（I)到（Va-d)相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括 其所有异构体例如叔丁基、异丙基等等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲 基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基 硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括 三（三氟甲基）硅烷基、甲基双（二氟甲基）硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取 代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯 基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代 基R包括（但不限于）烯烃，如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，如3-丁烯基、 2-丙烯基、5-己烯基等等。在一个例示性实施例中，至少两个R基团（在一个特定例示性 实施例中，两个相邻R基团）连接以形成具有3到30个选自由以下组成的群组的原子的环 结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R，如1-丁基可以与元素M形 成键结缔合。
[0035] 上文式⑴中和用于下文式/结构（II)到（Va-d)的每一个X独立地选自由以下 组成的群组：在一个例示性实施例中，任何离去基团；在一个更特定例示性实施例中，卤素 离子、氧负离子、CjljC12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C2。烷基芳基、C:到C12烷 氧基、(：6到C16芳氧基、C7到Cs烷基芳氧基、C肩C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C肩C12含 杂原子的烃以及其经取代衍生物；在又一个更特定例示性实施例中，氢负离子、卤素离子、 Cjl」C6烷基、C2到C6烯基、C7到C1S烷基芳基、C肩C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烧 基芳氧基、cgljC6烷基羧基、C:到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基 芳基羧酸根、cjljC6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；在又一个更特定例 示性实施例中，氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟 甲基以及氟苯基；在又一个更特定例示性实施例中，cgljC12烷基、C2到C12烯基、C6到C12 芳基、（：7到C2。烷基芳基、经取代C:到C12烷基、经