2,4,6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1,3,5-三嗪阻燃剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的合成 方法，具体涉及一种反应性的、含有氮、磷协同阻燃元素化合物的制备方法，属于阻燃技术 领域。
【背景技术】
[0002] 膨胀型阻燃剂（IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，具有高效低毒等 特点，该类阻燃剂在受热时在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，其不仅可以阻止氧气进入燃 烧区域，而且还能阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面，从而起到阻止材料进一 步燃烧。这类阻燃剂不仅具有较高的阻燃效率而且还具有高效低毒环保的特点，因而近些 年来收到广泛关注。
[0003] 三聚氯氰类化合物阻燃剂作为环境友好型、高效阻燃剂产品近年来发展迅速。三 聚氯氰不仅富含氮元素，而且具有叔氮结构。因此它既是有效的发泡源，又能够促进成炭， 与磷系阻燃剂构成膨胀型阻燃剂，用于聚烯烃阻燃，具有优良的效果。
[0004] 但是这类阻燃剂在用于聚氨酯、环氧树脂等热固型高分子材料时会带来明显的分 散不均，易迀移等问题。这些问题不仅会恶化材料的基本物理性能，而且还会影响材料的阻 燃持久性。反应型阻燃剂在材料成型过程中通过化学反应接在聚合物分子链上，从而能永 久赋予聚合物阻燃性能。
【发明内容】
[0005] 本发明将膨胀型阻燃剂中效果很好的三嗪环和磷含量较高的阻燃剂亚磷酸二乙 酯通过化学改性制备得到单分子的带反应型官能团的膨胀阻燃剂。本发明所要解决的技 术问题是：提供一种含羟基结构的、高效环三嗪类阻燃剂2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧 基-1，3, 5-三嗪的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0007]2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃剂的分子结构如下：
[0008]
[0009] 2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃剂，其以三聚氯氰为中心结 构，采用对羟基苯甲醛与三聚氯氰上三个氯原子进行亲核取代反应，得到2, 4, 6-三醛基苯 氧基-1，3, 5-三嗪；得到的2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪再与亚磷酸二乙酯发生加成 反应得到2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪，其反应方程式如下：
[0010]
[0011]
[0012] 2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃剂的制备方法，按照下述两 步骤进行：
[0013] (1)将三聚氯氰、对羟基苯甲醛、缚酸剂溶于无水有机溶剂，搅拌加热回流反应一 定时间，反应结束后改成蒸馏装置，减压蒸馏出一半的溶剂，剩余固体和液体倒入一定量蒸 馏水中、搅拌、静止、过滤得到白色的粉状固体，反复水洗数次、烘干、用乙酸乙酯重结晶后， 得到纯净的白色粉末状固体2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪；
[0014] (2)将2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪、亚磷酸二乙酯、催化剂溶于有机溶剂， 加热回流反应一定时间，反应结束后改成蒸馏装置，减压蒸馏出溶剂、催化剂未反应的磷酸 二乙酯后，得到白色粉末状固体2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃剂。
[0015] 其中所述步骤（1)中三聚氯氰与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:3-4 ;三聚氯氰与缚 酸剂摩尔比为1:3-4 ;三聚氯氰与有机溶剂比例为lg:5-8ml;对羟基苯甲醛与有机溶剂比 例为lg:5_8ml。
[0016] 其中所述步骤（1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯中一种；所述的缚酸 剂为碳酸钾；所述加热回流反应温度在60-80°C，反应时间24-48h。
[0017] 其中所述步骤（2)中2, 4,6_三醛基苯氧基-1，3,5_三嗪与亚磷酸二乙酯的摩 尔比为1:3-4 ;2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪与催化剂摩尔比为1:3-4 ;2, 4, 6-三醛 基苯氧基-1，3, 5-三嗪与有机溶剂比例为lg:5-10ml;亚磷酸二乙酯与有机溶剂比例为 lg:5-10ml〇
[0018] 其中所述步骤（2)中所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯中一种；所述催化剂为 三乙胺；所述加热回流反应温度在60-80°C，反应时间24-48h。
[0019] 本发明的优点：本发明所涉及的2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪 阻燃剂，同时含有磷、氮元素，且磷元素含量高，其本身具有较高的热稳定性能和阻燃性能， 同时含有羟基，可作为反应型阻燃剂直接参与反应。当阻燃剂添加量为硬质聚氨酯（PU)的 25wt%时，阻燃硬质聚氨酯的L0I为26。并且本发明所涉及的2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基 苯氧基-1，3, 5-三嗪制备工艺简单易操作，收率高，实用性强，环保无污染，可大规模用于 工业生产。
【附图说明】
[0020] 附图1为2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪的红外图谱。
[0021] 附图2为2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的红外图谱。
[0022] 附图3为2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪的核磁图。
[0023] 附图4为2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的核磁图。
[0024] 附图5为2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的粉末热重图。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0026] 实施例1:
[0027] 在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500mL干燥三口烧瓶中，依 次加入碳酸钾31. 8g、36. 6g对羟基苯甲醛和250mL精制的四氢呋喃，在氮气保护下室温下 搅拌lh使其溶解；然后称取18. 45g三聚氯氰（三聚氯氰与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:3) 溶解于l〇〇mL精制的四氢呋喃中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为lh;0. 5h后 缓慢升温到60°C，回流搅拌24h，反应结束后改成蒸馏装置，减压蒸馏出溶剂、，将其倒入大 量去离子水中，立即析出白色沉淀物；再次过滤，用去离子水反复洗涤产物3次；50°C真空 干燥12h得白色粉末状固体，即化合物2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪，
[0028] 在带有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管的500ml三口烧瓶中，依此加入2, 4, 6-三 醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪8. 82g、亚磷酸二乙酯：8. 28g(2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪 与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:3)、四氢呋喃：250ml、三乙胺50ml，搅拌加热到60°C进行回 流反应24h，反应结束将得到的产物进行，反应结束后改成蒸馏装置，减压蒸馏出溶剂、催化 剂未反应的磷酸二乙酯后，得到透明粘稠的2, 4, 6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1，3, 5-三 嗪。
[0029] 实施例2:
[0030] 在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500mL干燥三口烧瓶中，依 次加入碳酸钾31. 8g、36. 6g对羟基苯甲醛和250mL精制的四氢呋喃，在氮气保护下室温下 搅拌lh使其溶解；然后称取18. 45g三聚氯氰（三聚氯氰与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:4) 溶解于l〇〇mL精制的四氢呋喃中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为lh;0. 5h后 缓慢升温到60°C，回流搅拌24h，反应结束后改成蒸馏装置，减压蒸馏出溶剂、，将其倒入大 量去离子水中，立即析出白色沉淀物；再次过滤，用去离子水反复洗涤产物3次；50°C真空 干燥12h得白色粉末状固体，即化合物2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪，
[0031] 在带有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管的500ml三口烧瓶中，依此加入2, 4, 6-三 醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪8. 82g、亚磷酸二乙酯：8. 28g(2, 4, 6-三醛基苯氧基-