一种高柔韧性低游离tdi三聚体固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种TDI三聚体固化剂及其制备方法，具体是一种高柔韧性低游离 TDI三聚体固化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯涂料在家具与家庭装修中用量大。它的一个组分是以醇酸树脂、聚酯树脂 和丙烯酸树脂等含羟基物质为基础调配，另一个组分是含NC0基团的物质，又称聚氨酯固 化剂。聚氨酯涂料在中国的发展非常迅猛，是溶剂型涂料的最大品种，并在家具涂料中占据 统治地位。聚氨酯涂料的漆膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强、干燥快等优点。
[0003] 聚氨酯弹性体的主要成分是聚氨酯预聚物，预聚物由聚醚多元醇和多异氰酸酯反 应而成，目前多异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯（TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)。在 我国的聚氨酯预聚物结构中，TDI型预聚物占比90%以上。成品预聚物中含有一定量的未 反应的TDI，这些TDI在后续的操作过程中会挥发到空气中。
[0004] 由于TDI单体的蒸汽压（20°C时为1. 33Pa)较高，毒性较大，在生产过程中极易挥 发到环境中对人体造成伤害，因此欧共体法规规定，当TDI型预聚物产品中含有1~7%游离TDI时必须在包装容器上加贴"有毒"标签；游离TDI含量为0. 1~1%的产品标签上须标上 "有害"标记；而TDI含量低于0. 1%的则无需危险警告标签。
[0005] 国外从上世纪六十年代便开始该项技术的研发，并取得了显著成效。国内在九十 年代初开始这方面的工作，在小分子反应法、溶剂萃取法和共沸蒸馏法等方面进行了有益 的探索，并取得了一定的进步，但是也仅仅停留在实验室阶段，国内产品中TDI含量仍为 2-7% 〇
[0006] TDI三聚体是由三分子的TDI自身聚合而生成六元环结构，与TDI单体相比，TDI 三聚体具有挥发性小、官能度高等优点。TDI三聚体的六元环是一种刚性环，具有较高的极 性，这就使得TDI三聚体只能溶于一些强极性溶剂中，在与羟基树脂相配时具有较高的选 择性，且对颜料的润湿性较差；因此市场现有的众多TDI三聚体都存在相容性差等缺点，影 响漆膜的透明性及装饰性，严重限制了TDI三聚体在双组分聚氨酯涂料中的使用。
[0007] 市面上TDI三聚体固化剂，一般固含量50%，游离TDI含量< 1. 5%，用于配套哑光 清，漆膜柔韧性在5mm以上，冲击< 10cm，主要存在游离TDI含量较高、环保性差等问题，而 且固化剂参与成膜后，漆膜较脆，附着力低，易造成脱落。因此研发生产高柔韧性低游离1DI 三聚体固化剂具有重大意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种高柔韧性低游离的TDI三聚体固化剂。
[0009] 本发明的另一目的是提供该TDI三聚体固化剂的制备方法。
[0010] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种高柔韧性低游离TDI三聚体固化剂，按重量百分比，由38~72%的TDI、0. 05~0. 2% 的抗氧剂、0. 1~0. 25%的催化剂、0. 04~0. 15%的阻聚剂、1~4%的长链脂肪醇和25~60% 的溶剂制备而得。
[0011] 进一步地，所述TDI由80wt%的2,4_甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二异 氰酸酯混合而成。
[0012] 进一步地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、三（2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 和四[0- (3, 5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
[0013] 进一步地，所述催化剂为三烷基膦、N，N-二甲基苄胺、2,4,6_三(二甲氨基甲基） 苯酚和三乙烯二胺中的至少一种。
[0014] 进一步地，所述阻聚剂为苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯和对甲苯磺酸甲酯中的至少 一种。
[0015] 进一步地，所述长链脂肪醇为12~18个碳原子的脂肪醇中的至少一种。
[0016] 进一步地，所述12~18个碳原子的脂肪醇为C12~C14脂肪醇、C14~C16脂肪醇或 Cl6~C18脂肪醇。
[0017] 进一步地，所述12~18个碳原子的脂肪醇为月桂醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、 1-十五烷醇、鲸蜡醇、顺-9-烯十六烷-1-醇、1-正十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反油醇、油 醇、亚油醇、亚麻醇或蓖麻油醇。
[0018] 进一步地，所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯和 碳酸二甲酯中的至少一种。
[0019] -种制备上述高柔韧性低游离TDI三聚体固化剂的方法，先投入TDI，加热升温到 45~60 °C，加入抗氧剂和催化剂，保持温度在55~70 °C反应30~60分钟，加入5~15wt% 的酯类溶剂，继续反应30~60分钟后加入5~15wt%的酯类溶剂，继续反应30~60分 钟，加入10~20wt%的酯类溶剂，保温1~2小时，取样检测-NC0值，当-NC0含量在9~ 17wt%时立即加入阻聚剂，在55~68°C保温20~30分钟再加入长链脂肪醇，反应30~60 分钟，然后加入5~10wt%的酯类溶剂，降温到45°C以下出料。
[0020] 本发明具有以下有益效果： 本发明在TDI三聚体固化剂制备过程中加入长链脂肪醇，并将溶剂分批次加入，解决 了现有产品存在的缺陷，一是使游离TDI含量降低更多，减少挥发，使得产品更环保，有利 于生产者与使用者的身体健康；二是在三聚体的结构上，聚合后的产品和长链脂肪醇反应 后，能降低漆膜的开裂性，增强耐冲击性能，降低脆性，柔韧性提高；三是粘度低，解决了市 面上游离TDI含量较低但粘度又高的产品贮存稳定性差的问题，本发明产品同时具备低游 离TDI含量和低粘度，贮存稳定性优良；四是本发明产品与树脂相容性好，二甲苯容忍度 高，漆膜透明度好，常温下迅速固化，附着力好，易消光。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明： 实施例1 先投入49wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二异氰 酸酯混合而成)，加热升温到45°C，加入0.lwt%的抗氧剂（2,6-二叔丁基对甲酚丙酸]季戊 四醇酯）和〇.lwt%的催化剂(三烷基膦)，保持温度在55°C反应30分钟，加入10wt%的醋酸 丁酯，继续反应30分钟后加入13wt%的醋酸丁酯，继续反应30分钟，加入18wt%的醋酸乙 酯，保温1小时，取样检测-NCO值，当-NCO含量在11. 8wt%时立即加入0. 04wt%的阻聚剂 (苯甲酰氯)，在55°C保温20分钟再加入3wt%的C12~C14脂肪醇，反应30分钟，然后加入 6. 76wt%的醋酸丁酯，降温到45°C以下出料。
[0022] 实施例2 先投入48wt%的TDI(由80wt%的2,4-甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6-甲苯二异氰酸 酯混合而成)，加热升温到60°C，加入0. 15wt%的抗氧剂(三（2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯） 和0. 12wt%的催化剂（N，N-二甲基苄胺)，保持温度在70°C反应60分钟，加入10wt%的丙二 醇单甲醚醋酸酯，继续反应60分钟后加入15wt%的醋酸乙酯，继续反应60分钟，加入15wt% 的甲苯，保温2小时，取样检测-NC0值，当-NC0含量在11. 6wt%时立即加入0. 05wt%的阻 聚剂(磷酸)，在68°C保温30分钟再加入2wt%的月桂醇，反应60分钟，然后加入9. 68wt%的 醋酸乙酯，降温到45°C以下出料。
[0023] 实施例3 先投入49wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二异氰 酸酯混合而成)，加热升温到50°C，加入0. 15wt%的抗氧剂（四[0 -(3, 5二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸]季戊四醇酯)和〇. 13wt%的催化剂（2,4,6_三(二甲氨基甲基)苯酚)，保持温度 在60°C反应40分钟，加入12wt%的醋酸丁酯，继续反应40分钟后加入13wt%的醋酸乙酯， 继续反应40分钟，加入16wt%的二甲苯，保温1. 5小时，取样检测-NC0值，当-NC0含量在 11. 7wt%时立即加入0. 055wt%的阻聚剂(硫酸二甲酯)，在60°C保温25分钟再加入lwt%的 C16~CJ旨肪醇，反应45分钟，然后加入8. 665wt%的丙二醇单甲醚醋酸酯，降温到40°C出 料。
[0024] 实施例4 先投入46wt%的TDI(由80wt%的2,4-甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6-甲苯二异氰酸 酯混合而成)，加热升温到55°(：，加入0.12被％的抗氧剂（2,6-二叔丁基对甲酚)和0.11被％ 的催化剂(三乙烯二胺)，保持温度在65°C反应45分钟，加入10wt%的丙二醇单甲醚醋酸酯， 继续反应45分钟后加入10wt%的醋酸乙酯，继续反应50分钟，加入20wt%的醋酸丁酯，保 温1. 8小时，取样检测-NC0值，当-NC0含量在11~12wt%时立即加入0. 045wt%的阻聚剂 (对甲苯磺酸甲酯)，在65°C保温25分钟再加入4wt%的1-十四烷醇，反应50分钟，然后加 9. 725wt%的二甲苯，降温到35°C出料。
[0025] 实施例5 先投入47. 5wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二异 氰酸酯混合而成)，加热升温到50°C，加入0. 13wt%的抗氧剂(三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷 酸酯）和〇.lwt%的催化剂(三烷基膦)，保持温度在60 °C反应35分钟，加入10wt%的醋酸丁 酯，继续反应55分钟后加入14wt%的醋酸丁酯，继续反应30~60分钟，加入18wt%的甲苯， 保温1. 2小时，取样检测-NC0值，当-NC0含量在11~12wt%时立即加入0. 06wt%的阻聚 剂(苯甲酰氯)，在62°C保温28分钟再加入2. 5wt%的1-十五烷醇，反应55分钟，然后加入 7. 7lwt%的醋酸丁酯，降温到45°C以下出料。
[0026] 实施例6 先投入38wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二异氰 酸酯混合而成)，加热升温到50°C，加入0. 05wt%的抗氧剂（四[0 -(3, 5二叔丁基-4-羟基 苯基）丙酸]季戊四醇酯）和〇. 25wt%的催化剂（2,4,6-三(二甲氨基甲基）苯酚和N，N-二 甲基苄胺各〇. 125wt%)，保持温度在60°C反应45分钟，加入15wt%的碳酸二甲酯，继续反应 45分钟后加入15wt%的二甲苯，继续反应50分钟，加入20wt%的丙二醇单甲醚醋酸酯，保 温2小时，取样检测-NCO值，当-NCO含量在9wt%时立即加入0. 15wt%的阻聚剂(磷酸)，在 62°C保温25分钟再加入1. 55wt%的C12~C14脂肪醇，反应45分钟，然后加入10wt%的碳酸 二甲酯，降温到45°C以下出料。
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