羟基封端的聚异丁烯的光化学制备及相关方法和应用
【专利说明】
[0001] 相关申请的相互引用
[0002] 本申请要求于2013年3月4日提交的美国临时专利申请系列号61/722, 143标题 为"PhotochemicalPreparationofNovelHydroxy!-TerminatedPolyisobutylenesand TheirUseforthePreparationofPolyurethanes," 的权益，其公开内容通过引用将其 全部结合于此。
技术领域
[0003] 本发明涉及聚异丁烯，并且更具体地涉及伯羟基封端的聚异丁烯（PIB)化合物。 本发明进一步涉及制备这些伯羟基封端的PIB化合物的方法及其在聚氨酯生产中的应用。
【背景技术】
[0004] 具有两个末端官能团的聚异丁烯（PIB)对于制备各种各样的终端产品是合乎需 要的和有价值的中间体。例如，对于制备柔性区段水解-氧化抗性的PIB类聚氨酯和聚脲， 二羟基远螯PIB(H0-PIB-0H)与二胺远螯PIB(NH2-PIB-NH2)分别是关键成分。
[0005] 制备一些H0-PIB-0H化合物的方法在本领域是公知的，并且在某些情况下，已经 被授予了专利权。例如，伯醇封端的PIB化合物已经由亚乙烯基基团或烯丙基基团产生。此 外，还已经描述了这些具体的取得专利的H0-PIB-0H化合物用于制备聚氨酯的应用。可以 理解的是，"羟基封端的"和"醇封端的"可互换使用。
[0006] 然而，过去已经使用各种合成方法（退一步讲，这些方法是麻烦且不经济的）制备 了这些伯醇封端的PIB化合物（如HoCH2-PIB-CH2OH)的产品。例如，伯醇封端的PIB产品 的一个实例通过使用硼氢化/氧化工艺而需要使用昂贵的硼化学制品和相关的复合物。可 替换地，烯丙基封端的PIB和亚乙烯基封端的PIB可以经由任何大量已知的技术（包括反 马氏加成（anti-Markovnikovaddition))进行溴化，随后通过溴的亲核取代而被转化为轻 基封端的PIB。此外，这些工艺需要昂贵的、侵蚀性的和昂贵的化学制品（如溴），这样，在 一些方面，制造伯醇封端的PIB化合物的成本对于商业生产已经太高。
[0007] 考虑到上述情况，为了开发更简单和经济的工艺用于制造伯醇封端的PIB化合物 H0-PIB-0H，已经作出了许多努力。单独聚氨酯工业已花费数百万美元用于研究和开发各种 用于制造H0-PIB-0H的工艺。迄今为止，在降低与生产伯醇封端的PIB化合物相关的成本 方面，这种努力仅已取得了有限的成功。
[0008] 因此，需要一种更有效和更经济的用于生产伯醇封端的PIB的方法，该伯醇封端 的PIB随后可用于生产聚氨酯和其它材料。
【发明内容】
[0009] 本发明总体涉及新的羟基封端的聚异丁烯以及制造和使用它们的方法。羟基封端 的聚异丁烯是新的，因为它们在每个末端端基内含有硫单元-S-。这些含硫、伯羟基封端的 PIB被认为是新的化合物，其可以在制备和生产各种材料（包括聚氨酯）中充当中间体。认 为在PIB端基内添加硫单元对于PIB组合物和/或聚氨酯或由其生产的其它材料的机械或 化学性能没有或仅有微小的有害影响。
[0010] 已经发现，本发明明确限定的、含硫伯羟基封端的聚异丁烯可以简单地、快速地和 基本上定量地通过使不饱和远螯PIB和巯基醇（在此通常由缩写（HS-R-OH)表示）进行UV 光激活（活化，activated)(即，光化学）硫醇-烯反应而获得。即，在UV光存在下，通过使 PIB端基内具有不饱和度（unsaturation)的直链或支链远螯PIB与巯基醇（如巯基乙醇） 反应，光化学硫醇-稀链接（点击，click)反应发生，该反应产生本发明含硫、伯羟基封端 的PIB。有利地，反应物PIB和巯基醇是相对便宜的（特别是当与在生产伯羟基封端的PIB 的其它方法中使用的一些其它反应物相比），并且如上面所述，反应是快速的并且使外封端 的和内封端的PIB基本上定量转化为伯羟基封端的PIB。
[0011] 可以理解的是，具有外部（外）和内部（内）封端的不饱和度的聚异丁烯通常在 常规（非活性（non-living))异丁烯聚合中形成。也就是说，常规异丁烯聚合通常会导致 (除非以其它方式处理）两种可能的端基（即外不饱和度（由化学结构PIB-CH2-C(CH3)= CH2表示）或内不饱和度（由化学结构PIB-CH=C(CH3)2表示））中的一种封端聚异丁烯。 外不饱和端基通常被称为亚乙烯基基团，并且在此可以缩写为标号-V。内不饱和端基在此 可以缩写为标号-E。
[0012] 这些不饱和的-V和-E端基出现是因为在异丁烯聚合中经常存在的链转移反应。 在大多数常规（非活性）聚合中，聚合反应将大致提供约70%的外不饱和度（-V端基）和 约30%内不饱和度（-E端基）。值得注意的是，该比率对于反应参数（例如，使用的溶剂、 温度、试剂浓度等）的改变是相当不敏感的。
[0013] 外不饱和度（-V端基）的化学反应性显著高于内不饱和度（-E端基）的化学 反应性。因此，迄今为止为了使外不饱和度的浓度最大化，已经做出了努力。例如，BASF 公司、FlorhamPark、NewJersey出售含有大于90%的外末端不饱和度的商标名称为 Glissopal?的一种聚异丁烯产品。该产品作为中间体用于各种工业应用。
[0014] 将要进一步理解的是，使用附加的反应步骤，可以获得由结构PIB-CH2-CH= 012表 示的具有烯丙基端基（-烯丙基）的聚异丁烯，并用于本发明。生产烯丙基封端的PIB在本 领域中是公知的，其通常可以基于Kennedy等人美国专利号4, 758, 631的评论而理解，其公 开内容通过引用结合于此。
[0015] 巯基醇也是公知的并通常是便宜的。巯基醇代表性地由式HS-R-OH确定，其中R 是具有1至6个碳原子的碳链。合适的巯基醇的一个实例是2-巯基乙醇、HS-CH2-CH2-0H。 在光存在下，巯基醇与外不饱和的（-V端基）、内不饱和的（-E端基）或烯丙基不饱和的端 基的反应在下面更加充分地说明。
[0016] 本发明进一步涉及从所得的含硫、伯羟基封端的PIB制备新聚氨酯。即，聚氨酯可 以作为柔性区段（如含硫、伯羟基封端的PIB)与刚性区段（如二异氰酸酯）的反应产物而 产生。将在下面进一步描述该反应。
[0017] 通过正如下文中所描述和要求保护的本发明达到了相对于现有技术（涉及远螯 PIB和PIB在生产聚氨酯和聚脲中的应用）的本发明的优点，该优点将由后面的说明变得明 了。
[0018] 本发明的一种或多种实施方式提供了具有至少一个伯羟基端基的远螯聚异丁烯 组合物，其中硫原子存在于至少一个伯羟基端基内。在一种实施方式中，硫原子存在于伯轻 基端基中6个碳原子的羟基单元内。在另一种实施方式中，硫原子存在于伯羟基端基中2 个碳原子的羟基单元内。在其它或相同的实施方式中，远螯聚异丁烯组合物进一步包含引 发剂核（引发核，initiatorcore)和从该引发剂核延伸的至少两个聚异丁稀链，其中至少 两个聚异丁烯链中的每一个由伯羟基端基封端，该伯羟基端基具有包含在其中的硫原子。 在另外的或相同的实施方式中，至少两个聚异丁烯链在伯羟基端基内包含-S-CH2CH2-OH部 分。在一些实施方式中，引发剂核可以是双官能芳香族引发剂核并且远螯聚异丁烯组合物 是直链的和二远螯的。在其它实施方式中，引发剂核可以是三官能芳香族引发剂核并且远 螯聚异丁烯组合物是支链的和三远螯的。
[0019] 如上所述，至少一个伯羟基端基可以是如以下化学结构式所示的-V端基、-E端基 或烯丙基端基。可以理解的是，R包含聚异丁烯聚合物链。
[0022] 按照上文所述，可以理解的是，在一种或多种实施方式中，如在本文中公开的远螯 聚异丁烯组合物可以具有以下式（I)、（II)、（III)或（IV)中的一种，其中n和n'各自是2 至5, 000的整数。
[0025]在一种或多种其它实施方式中，在光（如UV光）存在下，本发明可以通过以 下远螯聚异丁烯组合物实现，该远螯聚异丁烯组合物包含聚异丁烯聚合物（其具有选 自-CH2-CH(CH3) = CH2、-CH = C(CH3)2、-CH2-CH = CH2和其组合的至少一个端基）和巯基 醇的光化学硫醇-烯反应产物。在一种实施方式中，巯基醇是2-巯基乙醇。在相同的或其 它实施方式中，聚异丁烯聚合物具有选自由以下组成的组的式：
[0028] (/[11),:其中11和11'各自是2至5,000的整数。
[0029] 在仍然其它的实施方式中，本发明可以通过以下具有改善的水解-氧化稳定性的 聚氨酯组合物实现，该聚氨酯组合物包含以下的反应产物：一种或多种具有至少两个羟基 封端的端基的远螯聚异丁烯，该至少两个羟基封端的端基各自具有存在于其中的硫原子； 和一种或多种二异氰酸酯。在一种或多种实施方式中，一种或多种二异氰酸酯选自由以下 组成的组：4, 4-亚甲基二环己基二异氰酸酯（HDMI)、4, 4-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI) 和它们的组合。在相同的或其它实施方式中，一种或多种远螯聚异丁烯中的至少两个羟基 封端的端基中的每一个可以包含-S-CH2CH2-OH部分。在其它实施方式中，一种或多种远螯 聚异丁烯选自由以下组成的组：
[0030]
[0031] 其中n和n'是相同或不同的并且各自是2至5, 000的整数。
[0032] 本发明仍然其它的实施方式可以通过制备以下远螯聚异丁烯组合物的方法实现， 该远螯聚异丁烯组合物具有一个或多个羟基封端的端基，该羟基封端的端基具有包含在其 中的硫原子。该方法包括以下步骤：提供具有至少一种选自端基-CH2-CH(CH3) = CH2、-CH2 =C(CH3)2、和CH2-CH = 012以及它们的组合的端基的聚异丁烯聚合物；使该聚异丁烯聚合 物与化学计量足够量的巯基醇组合从而提供混合物。随后用光（如UV光）照射该混合物。 在一种实施方式中，巯基醇是2-巯基乙醇。在相同或不同的实施方式中，聚异丁烯聚合物 具有选自由以下组成的组的式：
[0033]
[0034] 其中n和n'各自是2至5,