充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物、其方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 已经进行了许多研究，这些研究在于通过官能化试剂改性二烯聚合物和共聚物的 性质。
[0003] -种具有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)的官能ESBR在美国专利申请号 2011/0098404A1中进行了描述。根据诸位发明人，"通过乳液聚合获得的苯乙烯-丁二烯共 聚物呈现了与二氧化硅的差的相容性"。在此专利申请中，诸位发明人报道了通过以下方式 通过乳液聚合开发具有改进的二氧化硅相容性的官能苯乙烯-丁二烯共聚物：使用一种环 氧丙烯酸酯单体聚合苯乙烯_ 丁二烯共聚物并且然后使用20%的硫酸（H2SO4)或氢氧化钾 (KOH)的水溶液进行环氧基的开环。这种官能ESBR与二氧化硅一起被用在化合物制备中， 据说其具有优越的拉伸特性、耐磨性和湿阻性（wetstopping)(在0°C下的tan5 )。此专 利申请要求一种具有单体的官能苯乙烯-丁二烯共聚物，这些单体具有官能团像胺、羟基、 烷氧基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、硫醇以及叠氮化物；一种用于轮胎、软管或皮带的二 氧化硅复合材料以及一种用于制备所述官能苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，该方法包括进 行环氧的开环。
[0004] 在美国专利号6, 699, 935B2中描述了一种生产用于汽车轮胎胎面的具有低滚动 阻力、良好的湿抓地力（wetskid)以及改进的耐磨性的硬化产品的橡胶。诸位发明人使用 可聚合的不饱和基团，如二乙烯基苯、羧基、羟基和/或环氧基。在此专利中，报道的是可以 通过降低硬化橡胶的滞后损耗（低热释放）降低滚动阻力。使用无机填充剂像二氧化硅的 轮胎胎面示出了低滚动阻力和优异的行驶稳定性（湿抓地力）。另一方面，它们表现出差 的拉伸强度和耐磨性。理由被认为是与炭黑相比聚合物-二氧化硅的差的相互作用。为了 克服这个问题，已经提出获得一种具有可能能够与无机填充剂（二氧化硅）相互作用的官 能团的聚合物。然而，由于这些基团促进与聚合物的强相互作用，它产生了填充剂分散、在 加工过程中热释放以及差的可加工性的问题。研究人员的挑战是找到可以结合特性与可加 工性的结合至该聚合物中的适当量的官能单体。美国专利号6, 699, 935B2要求一种橡胶组 合物，该橡胶组合物具有可聚合的单体，该可聚合的单体具有官能团，该官能团包括羧基、 氨基、羟基、环氧基和烷氧基甲硅烷基。羧基基团的实例：（甲基）丙烯酸、马来酸、衣康酸 以及类似物。氨基的实例：（甲基）丙烯酸二甲基氨基甲酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基甲 酯、N，N-二乙基-对-氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶以及类似物。羟基的实例：（甲基）丙烯 酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、对-羟基苯乙烯以及 类似物。环氧基团的实例：（甲基）稀丙基缩水甘油基醚（allyglycidylether)、（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯以及（甲基）丙烯酸3, 4-氧环己酯。烷氧基硅烷基团的实例：（甲基） 丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧 基丙基三丙氧基硅烷以及类似物。在此发明中提及的是可能具有两种或更多种具有羧基、 羟基或环氧基的官能单体的组合。例如，可能的是具有羧基单体和羟基单体的组合。美国 专利号6, 699, 935还要求了一种具有提及的官能聚合物的轮胎组合物。
[0005] 美国专利号4, 574, 140披露了一种用于获得具有改进的"湿强度"的合成弹性体 共聚物的方法，该"湿强度"在该发明中被定义为"在天然橡胶中常见的聚合物或弹性体的 特性，其有助于适当的建筑条件，通常由应力-应变测量测得"。用于获得此类聚合物的方法 是通过自由基利用常规实践和程序（如温度、压力和时间）通过自由基引发剂的乳液聚合。 在从10至11的pH下进行乳液聚合，尽管作者声明它不应该被限制。可以将这些具有垂挂 羟基的聚合物在班伯里机中与另外的共聚物共混，这些另外的共聚物像天然橡胶、顺式和 反式聚丁二烯、顺式和反式聚异戊二烯两者、聚丙烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，a-甲基苯 乙烯和丁二烯的共聚物、高顺式-1，4-聚异戊二烯和高顺式-1，4-聚丁二烯。该共混可以 通过乳胶的形式进行并且可以与弹性体如聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物以及丁腈乳 胶的乳胶混合。该三聚物可以通过添加交联剂（如二异氰酸酯）部分交联。用于使该聚合 物官能化的单体的实例是：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯以及丙烯 酸羟丙酯。此发明的实例3示出了以下项的三聚物：苯乙烯-丁二烯-HEMA(甲基丙烯酸羟 乙酯）和苯乙烯-丁二烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)。将这些乳胶进行汽提、凝结并且 使用配方中的炭黑混合。根据诸位发明人，HEMA三聚物化合物展现出比GMA三聚物化合物 更好的弹性。此专利要求一种用于形成具有改进的湿强度的合成弹性体共聚物的方法，该 方法包括使至少一种类型的合成弹性体形成单体与羟基反应，其中所述含羟基单体选自下 组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯以及丙烯 酸羟丙酯。
[0006] 美国专利号6, 653, 404B2描述了一种用于获得具有官能单体（像（甲基）丙烯酸 二乙基氨基甲酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、邻、间、对-羟基苯乙烯、（甲基）丙烯酸缩水甘油 酯、烷氧基甲硅烷基基团（甲基）丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以及类似物）的橡胶的方 法。根据此发明，橡胶组合物呈现了令人满意的与二氧化硅的可加工性。据说具有二氧化 硅和炭黑的橡胶组合物具有优异的拉伸强度和耐磨性。
[0007] 美国专利号7, 108, 033B2披露了用于获得聚合物的发明，这些聚合物展示出低的 滞后和良好的与填充剂（像炭黑和二氧化硅）的相容性。官能单体衍生自一种或多种共辄 二烯单体，这些共辄二烯单体具有离去基团如卤素（氯、溴和碘）。根据诸位发明人，可以通 过本体聚合、汽相聚合、溶液聚合、悬浮和乳液聚合进行该聚合体系，但是乳液聚合是商业 上优选的一个。这些单体的实例是：4_乙烯基苄基氯化物、4-乙烯基苄基溴化物、4-乙烯基 苄基硫氰酸酯。使用配方中的炭黑和二氧化硅混合官能聚合物。动态测试示出了来自具有 4-乙烯基苄基氯化物的官能聚合物的化合物展现出滞后减少，这是在聚合物-填充剂（主 要与二氧化硅）的相互作用上改进的指示。此专利要求一种轮胎，该轮胎由具有外纵向胎 面（circumferentialtread)的总体上环形形状的胎体和具有提及的官能单体的似橡胶的 组合物构成。
[0008] 美国专利号6, 455, 655B1、美国专利号6, 512, 053B1以及美国专利号6, 716, 925B2 披露了一种乳液苯乙烯-丁二烯橡胶（ESBR)，当在用于轮胎胎面的配制品中使用时该橡胶 具有类似于溶液SBR的那些的特性（像滚动阻力和胎面磨损）但具有改进的牵引特性。这 种橡胶的特征在于在聚合物链中结合羟基烷基丙烯酸酯单体，更确切地说甲基丙稀酸羟丙 酯。在美国专利号6, 455, 655B1以及美国专利号6, 512, 053B1中，分别生产了具有低和高 分子量的胶乳。在美国专利号6, 455, 655B1中，甲基丙稀酸羟丙酯单体在聚合过程中被优 选地结合用于获得高分子量橡胶并且其水平范围从约3重量百分比至约5重量百分比。聚 合温度范围从TC至13°C。将具有高分子量和具有低分子量的乳胶进行共混并且用盐水和 稀硫酸或硫酸铝凝结。洗涤并且干燥碎肩。为了获得所希望的特性，可以将此发明的乳液 SBR与其他聚合物共混并且共固化。此类聚合物的实例包括天然橡胶、高顺式-1，4-聚丁 二烯、高乙烯基聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯、高反式-1，4-聚丁二烯、溶液苯乙烯-丁二 烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、异戊二烯-丁二烯以及3, 4-聚异戊二 烯。美国专利号6, 455, 655B1要求一种苯乙烯-丁二烯橡胶组合物和一种轮胎，在该苯乙 烯-丁二烯橡胶组合物中该羟基烷基丙烯酸酯、尤其甲基丙稀酸羟丙酯以范围从约3%至 约5%的水平结合在该聚合物中，该轮胎具有由该发明中指定的苯乙烯-丁二烯橡胶组合 物构成的胎面，其中填充剂选自由炭黑和二氧化硅组成的组。
[0009] 现有技术水平下众所周知的是当以高分子量产生时ESBR聚合物展示出就滚动阻 力、抗撕裂性和耐磨性而言的它们更好的性能。然而，那些高分子量聚合物难以在通常用于 橡胶混炼工业中的共混设备中加工。
[0010] 为了克服这种技术问题，在合成橡胶生产工厂中一般的实践是将填充油 (extensionoil)结合至高分子量聚合物中以便改进它们在橡胶混炼工厂中的可加工性。 [0011] 以上描述的现有技术水平文件和通常技术文献没有评论填充油在极性改性的 ESBR的特性或可加工性上的作用。它们主要集中在引入聚合物链中的极性官能试剂上，而 没有注意有待使用的填充油的化学性质。
[0012] 用于ESBR的填充油是用于指示它们的相容性、可加工性和特性的关键组分。出于 这个原因，非常重要的是填充油与用于混练的聚合物骨架和填充剂是化学上相容的。
[0013] 目前在ESBR生产中使用的填充油是来自化石来源并且基于石油烃类的非极性部 分，这些石油烃类具有芳香族化合物、环烷化合物和石蜡族化合物的某一组合物。
[0014] 在这个顺序中芳香族化合物比环烷化合物和石蜡族化合物更相容于ESBR聚合物 链。关于炭黑相容性顺序相同。
[0015] 然而，油馏分更富含在石蜡族化合物中并且出于这个原因非常重要的是控制芳香 碳和环烷碳的水平在用于ESBR改性的填充油中保持最小量的此类化合物。
[0016] 此外，高度芳香油最近被橡胶工业禁用，由于其高含量的PAH(聚芳烃）。它们被 TRAE(处理过的残留芳香族提取物）、TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物）、MES(温和的 提取溶剂化物）、HN(高环烃）以及其他低PAH油取代。然而，那些油仍存在一些量的PAH 化合物并且它们全部衍生自来自粗石油蒸馏的不同过程的非可再生来源。
【发明内容】
[0017] 本发明披露了一种充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该官能化的苯乙 稀-丁二稀共聚物包含基于IOOwt.%的该共聚物的15至50wt.%的基于苯乙稀的重复 单元、基于IOOwt.%的该共聚物的42至80wt.%的基于丁二稀的重复单元、以及基于 IOOwt.%的该共聚物的5至43wt.%的基于至少一种官能单体的单元并且其中至少一种增 量油是基于植物油。
[0018] 优选地，该官能单体与该苯乙烯单体和丁二烯单体聚合以便形成该官能化的共聚 物，因此该共聚物代表一种官能化的三聚物。
[0019] 优选地，该充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物包含基于IOOwt. %的该共聚物的 0. 3至IOwt. %、优选0. 5至5.Owt. %并且更优选0. 7至3. 5wt. %