环境敏感型水凝胶及竹笋下脚料制备水凝胶的方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合水凝胶的技术领域，具体涉及一种环境敏感型水凝胶及利用竹笋下脚料制备环境敏感型水凝胶的方法及应用。
【背景技术】
[0002]清远麻竹舆(Dendrocalamus latiflorus, DL)是一种资源丰富，产量较高的可食用植物。麻竹笋是竹子在成长初期所具有的独特的膨大芽茎，它质嫩味美，含有丰富的人体必需氨基酸、矿质元素、维生素以及难以被人体所消化的纤维成分等，是一种具有营养价值天然食材。由于近年来林地竹笋种植不断地推广应用，2010年以来，每年产竹笋500万-600万吨，除40%鲜销外，其余均用于罐头笋和笋干的加工。
[0003]竹笋主要的加工方式主要是腌渍，干燥，发酵，冷冻等加工工艺。竹笋在加工过程中其幼嫩部分比较有可食性，而纤维老化部分经常在加工过程中弃去，因此笋制品加工产值低，浪费十分严重。通常用于制作竹笋罐头、干笋等笋制品的笋肉只占整个笋体的较少部分，以毛竹笋为例，其笋肉占28%，其余均为笋头和笋壳等下脚料，其由于粗糙纤维成分高达72%，因此在加工过程中被弃去不用，而这些尚未有效利用的下脚料中营养和保健成分相对来说也较低，不被加工成食品。所以，在竹笋加工的加工过程中都会产生大量的加工废弃物一下脚料，如果这些副产物处理的不好，就会造成资源浪费和环境污染，就会对人们的生产、生活和健康产生不利影响，并且造成生物质资源的浪费。所以，对加工废弃物的资源化利用的研究就显得非常重要。因此，研究竹笋加工废弃物的应用技术就具有可能性。
[0004]中国目前仍然是一个发展中的农业大国，伴随着农村城镇化建设的进行带来的是可耕地面积的减少，而在这有限土地上生产出来的还是附加值极低的初级农产品，并且大量的农产品加工废渣被弃去或者焚烧，这不仅污染环境还浪费资源，造成大量0)2与PM2.5颗粒排放。因此，中国作为农业大国，有必要将农产品产业链向生物质产业等高附加值产品发展，制造出更多改善民生的生物质产品。因此，将农产品加工中的竹笋下脚料皮渣进行修饰改性，合成天然高分子水凝胶材料，用于治理环境污染、药物控制释放，在一定程度上为芦笋下脚料的加工处理给出了一定的解决办法，具有重要意义。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术中缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用竹笋下脚料制备环境敏感型水凝胶的方法。本发明旨在对农产品竹笋下脚料进行高值化利用，通过从竹笋下脚料中提取竹笋纤维素，然后进行羧甲基化改性并与环糊精进行交联制备多重环境响应型水凝胶，该水凝胶对pH，温度，离子强度，有机溶剂均具有环境响应。
[0006]本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的环境敏感型水凝胶。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述环境敏感型水凝胶的应用。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]—种竹笋下脚料制备环境敏感型水凝胶的方法，由竹笋下脚料提取纤维素后用氯乙酸钠进行羧甲基化改性，并与β -环糊精进行环氧氯丙烷交联，之后洗去未反应试剂，最后进行冷冻干燥而成，具体步骤为:
[0010](I)将竹笋下脚料进行洗涤、干燥、粉碎，得到竹笋渣粉；
[0011](2)将蒸馏水加入步骤(I)的竹笋渣粉中进行杀青处理，然后调节pH，再进行漂白处理，过滤，洗涤，干燥，得到预处理竹舆纤维，记作PBSC(Pretreatment Bamboo ShootCellulose)；
[0012](3)将预处理竹笋纤维加入碱溶液中进行碱化处理，然后洗涤、干燥，得到脱半纤维素后竹舆纤维素，记作BSC(Bamboo Sheet Cellulose)；
[0013](4)向装有脱半纤维素后竹笋纤维素的反应器中依次加入异丙醇水溶液和双氧水溶液，混匀，加入氢氧化钠溶液I进行碱化处理，得到碱化竹笋纤维素；再加入氯乙酸钠溶液1，进行第一次梯度升温醚化，第一次梯度升温醚化完成后，恢复室温，加入氢氧化钠溶液2进行二次碱化，碱化完毕，加入氯乙酸钠溶液2进行第二次梯度升温醚化；所述氢氧化钠溶液I和氢氧化钠溶液2都为氢氧化钠溶液；所述氯乙酸钠溶液I和氯乙酸钠溶液2都为氯乙酸钠的醇溶液；
[0014](5)醚化完成后，冷却至室温，去掉上清液，加入甲醇进行处理，再采用乙醇溶液进行洗涤，干燥，得到改性的羧甲基化竹舆纤维素，记作MBSC(Modified Bamboo SheetCellulose)；
[0015](6)将12% Urea/7 % NaOH的水溶液(12%与7%均为质量分数)进行冷冻，取出，待水溶液温度为-12到-15°C时，将改性的羧甲基化竹笋纤维素(MBSC)和β-环糊精加入12% Urea/7 % NaOH的水溶液中，搅拌混匀，再加入环氧氯丙烷，超声脱泡，液封，室温下静置36-48h，去掉液封，洗涤，浸泡，干燥，得到环境敏感型水凝胶即疏松多孔的改性竹笋纤维素/β-环糊精水凝胶块。
[0016]步骤(I)中所述洗涤采用清水进行洗涤，所述干燥为烘干或晒干，所述烘干的条件为烘干的温度为70?80°C，烘干时间为12?16h ;
[0017]步骤(2)中所述杀青处理的条件为于65_80°C杀青处理2h_2.5h;所述竹笋渣粉末与蒸馏水的质量比为1:20-1:25 ;所述pH为3.8-4.0，所述调节pH的物质为质量分数10% -15%的冰醋酸溶液；所述漂白处理的漂白剂为亚氯酸钠，所述漂白处理的温度为75-800C ;步骤⑵中所述竹笋粉末与亚氯酸钠的质量比为1:1-1:0.8，漂白时间为2-3h。
[0018]步骤(2)中所述洗涤是指先采用蒸馏水对过滤后的不溶性絮状物进行洗涤直至滤液为无色，再采用乙醇溶液进行醇洗，醇洗3?5次；所述乙醇溶液的质量百分数为85%?95%，；所述干燥的条件为于50-70°C干燥处理16_20h ；
[0019]步骤(3)中所述预处理竹笋纤维与碱溶液的质量体积比为Ig: (15-20)ml ;步骤
(3)中所述强碱溶液为氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为10% -15% ;所述碱化处理的时间为12?20h ;步骤(3)中所述干燥的条件为于50-70°C下干燥16_20h ;步骤(3)中所述洗涤的具体方法为:先用蒸馏水洗涤滤液PH至中性，之后使用体积分数为95%乙醇溶液和无水乙醇各洗涤I次。
[0020]步骤(4)中所述脱半纤维素后竹笋纤维素、异丙醇水溶液、双氧水溶液以及氢氧化钠溶液I的用量比为(10?12)g:200mL: (80?100)uL: (16?20)mL ；
[0021]步骤(4)中所述异丙醇溶液中蒸馏水与异丙醇的体积比为1: (8.5?10);所述双氧水溶液的质量百分比浓度为30%?35% ;所述氢氧化钠溶液I为质量百分数为40% -50%的氢氧化钠溶液；步骤(4)中所述碱化时间为2?3h ;
[0022]步骤(4)中所述第一次升温醚化、第二次升温醚化的工艺条件为:将反应液先在磁力搅拌的条件下于室温处理30?50min，然后转移至摇床于40?45°C震荡水浴30?40min，升温至55?60°C继续震荡水浴30?40min，再升温至75?80°C高温处理80?90min ;所述磁力搅拌的转速为30?40r/min，震荡水浴的转速为120?135r/min，继续震荡水浴的转速为100?120r/min ；
[0023]步骤(4)中所述脱半纤维素后竹笋纤维素与氢氧化钠溶液2的质量体积比为(10?12) g: (6?10)mL，氢氧化钠溶液2为质量百分数为50%的氢氧化钠溶液；二次碱化的时间为30min ；
[0024]步骤⑷中所述氯乙酸钠溶液I和氯乙酸钠溶液2都为氯乙酸钠的乙醇溶液，两溶液的浓度相同；所述氯乙酸钠的乙醇溶液中氯乙酸钠与氯乙酸钠的乙醇溶液的质量体积比为lg:2mL ;步骤(4)中所述脱半纤维素后竹笋纤维素与氯乙酸钠溶液I的质量体积比为(10 ?12)g: (12 ?16)mLo
[0025]所述氯乙酸钠溶液2的用量为氯乙酸钠溶液I的0.25?0.29倍。
[0026]步骤(5)中所述干燥条件为:于45_50°C干燥16_20h ;步骤(5)中所述甲醇处理是指加入甲醇后，于室温摇床震荡30?40min，过滤，再次加入甲醇进行震荡20?50min，静置12?16h后，用冰醋酸调节至中性，搅拌，静置，去掉上层液；所述甲醇与脱半纤维素后竹笋纤维素的用量关系为(300?500)mL: (10?12) g ;所述乙醇溶液进行洗涤是指依次采用体积分数为75%、85%、95%乙醇溶液对产物进行洗涤；所述摇床振荡的速度为100?140r/mino
[0027]步骤￠)中所述改性的羧甲基化竹笋纤维素(MBSC)和环糊精在使用前需采用无水乙醇进行湿润，所述改性的羧甲基化竹笋纤维素(MBSC)与β-环糊精质量比6:4?9:1 ;所述MBSC与β -环糊精总的用量为12 % Urea/7 % NaOH的水溶液质量的5 % -7 % ;所述12% Urea/7 % NaOH的水溶液与环氧氯丙烷的质量体积比为10g: (5?10)mL ;所述搅摔的转速为800?lOOOrpm，揽摔的时间为3?5min。
[0028]步骤(6)中所述冷冻的条件为于_20°C保存12-18h ;步骤(6)中所述超声脱泡的条件为超声功率为300?600W，超声时间为I?3min。
[0029]步骤￠)中所述液封采用液体石蜡进行液封，所述洗涤是指依次采用去离子水、体积分数95%乙醇溶液进行洗涤；所述浸泡是指采用蒸馏水进行浸泡，浸泡时间为3?7d，浸泡过程中多次给水凝胶换水除去未反应的试剂；所述干燥为真空冷冻干燥，温度为-58?_50°C，时间为30?35h。
[0030]步骤(I)中所述竹笋下脚料是指竹笋在加工中所丢弃的老化纤维较多不利于加工的废弃物，是竹笋的后部笋根部分；所得到的竹笋下脚料渣粉末粒径为0.1-0.6mm。
[0031 ] 所述环境敏感型水凝胶由上述制备方法制备得到。
[0032]所述环境敏感型水凝胶应用于阳离子染料分子的吸附、可控施肥材料以及药物缓释材料领域。
[0033]本发明以天然生物质