活。乙酰丙酮含有活泼氢，也能与烷基铝反应，配位于A1 原子形成螯合物，增大用量可提高聚合物的平均相对分子质量和立规性。
[0028] 烷基锌引发环氧化物聚合，其活性小且不能得到高相对分子质量聚合物。但Et2Zn与适量水、醇、胺、硝基化合物或亚硝基化合物组成的体系对环氧化物开环聚合有较高的活 性。在Et2Zn-H20体系中，当H20与Et2Zn物质的量相等时，其活性最大。烷基镁组成的催化 体系对制备尚相对分子质量聚环氧乙烧也特别有效。另外烷基错、烷基梓、烷基儀二者相互 并用组成的催化体系同样具有高活性。
[0029]Lewis具有稳定性好、催化活性高、不腐蚀设备等优点。由于Lewis催化剂具有独 特的研究价值和潜在的应用前景，越来越受到人们的重视。
[0030]Lewis是指能接受电子对的物质，从其结构上看是一类具有空轨道的物质。常见 路易斯酸包括如下几种：（1)金属离子，例如&12+、211 2+、（>2+、413+等。（2)具有极性 双键的分子，如含羰基的分子。（3 )含有价壳层未充满的原子的化合物，如A1C13。（ 4 ) 含有价壳层可扩展的原子的化合物。由于路易斯酸具有很好的催化活性，反应时间短，用 量适当，引起副反应和设备腐蚀的可能性较小，可以节约成本等优点，越来越受到人们的重 视，因此被广泛用于有机合成当中。
[0031] 应用Lewis作为催化体系也有相应的报道，如CN103131001A公布了一步法制备丙 烯酸酯聚氧乙烯醚的方法，丙烯酸酯聚氧乙烯醚的制备，具体步骤为，（1)使用丙烯酸酯、环 氧乙烷作为原料，调整环氧乙烷与丙烯酸酯摩尔比1:1-25:1，可相对应制备聚合度1-25的 丙烯酸酯聚氧乙烯醚；（2)使用B系主催化剂和金属盐为助催化剂；使用BX3*为主催化剂， X为F、Cl、Br、I，Mg'Al3+、Fe2+、Ti4+、Sn2+、Cu2+中的一种或几种的金属盐为助催化剂；主催 化剂用量〇.lwt% -0. 50wt%，助催化剂用量为0.lwt% -0. 05wt% ; (3)使用阻聚剂保护反 应及储存过程中烯丙基双键；对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种为阻聚剂；(4)在高 压釜中，使丙烯酸酯在一定的温度（15_105°C)、压力（0_0.9MPa)下乙氧基化，最终一步制 备丙烯酸酯聚氧乙烯醚。反应如下：
这是在Lewis催为主催化剂金属盐为助催化剂把环氧加成在酯键上。
[0032] 实施例1 清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入甲基丙烯酸羟丙酯 150g、催化剂1. 3g和阻聚剂0. 75g，拧紧反应釜盖子。氮气吹扫反应釜3次。开启搅拌设定 为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0. 2MPa，然后放空，如此得复三次。开启高速搅拌30Hz， 开启加热80°C，以2. 8g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力< 3. 5MPa，釜内温度为 60±2°C。至765g环氧乙烧加料完毕，保温1.Oh爸压不再下降，降温至30°C抽真空lOmin 后出料。过滤得到透明液体，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有96. 8%，分布系数1. 18,色 泽40,平均聚合度是14。
[0033] 实施例2 清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入甲基丙烯酸羟丙酯 150g、催化剂1. 3g和阻聚剂0. 75g，拧紧反应釜盖子。氮气吹扫反应釜3次。开启搅拌设定 为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0. 2MPa，然后放空，如此得复三次。开启高速搅拌30Hz， 开启加热55°C，以2.lg/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力< 3. 5MPa，釜内温度为 55±2°C。至765g环氧乙烷加料完毕，保温1.Oh釜压不再下降，降温至30°C抽真空lOmin 后出料。过滤得到透明液体，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有96. 1%，分布系数1. 28,色 泽15,平均聚合度是13. 5。
[0034] 实施例3 清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入甲基丙烯酸羟丙 酯150g、催化剂1. 3g和阻聚剂0. 75g，拧紧反应釜盖子。氮气吹扫反应釜3次。开启搅拌 设定为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0. 2MPa，然后放空，如此得复三次。开启高速搅拌 30Hz，开启加热5°C，以1. 6g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力< 3. 5MPa，釜内温度 为5_10°C。至765g环氧乙烧加料完毕，保温l.Oh爸压不再下降，真空lOmin后出料。过滤 得到透明液体，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有95. 0%，分布系数1. 26,色泽5,平均聚合 度是13。
[0035] 实施例4 清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入甲基丙烯酸羟丙酯 150g、催化剂6. 6g和阻聚剂0. 75g，拧紧反应釜盖子。氮气吹扫反应釜3次。开启搅拌设定 为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0. 2MPa，然后放空，如此得复三次。开启高速搅拌30Hz， 开启加热55°C，以2. 2g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力< 3. 5MPa，釜内温度为 55±2°C。至765g环氧乙烷加料完毕，保温1.Oh釜压不再下降，降温至30°C抽真空lOmin 后出料。过滤得到透明液体，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有96. 5%，分布系数1. 22,色 泽15,平均聚合度是14。
[0036] 实施例5 清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入甲基丙烯酸羟丙酯 150g、催化剂13g和阻聚剂0. 75g，拧紧反应釜盖子。氮气吹扫反应釜3次。开启搅拌设定 为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0. 2MPa，然后放空，如此得复三次。开启高速搅拌30Hz， 开启加热55°C，以1. 8g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力< 3. 5MPa，釜内温度为 55±2°C。至765g环氧乙烷加料完毕，保温1.Oh釜压不再下降，降温至30°C抽真空lOmin 后出料。过滤得到透明液体，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有98. 5%，分布系数1. 20,色 泽40,平均聚合度是14. 4。
[0037] 实施例6 清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入甲基丙烯酸羟丙酯 150g、催化剂6. 6g和阻聚剂1. 2g，拧紧反应釜盖子。氮气吹扫反应釜3次。开启搅拌设定 为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0. 2MPa，然后放空，如此得复三次。开启高速搅拌30Hz， 开启加热55°C，以2. 2g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力< 3. 5MPa，釜内温度为 55±2°C。至765g环氧乙烷加料完毕，保温1.Oh釜压不再下降，降温至30°C抽真空lOmin 后出料。过滤得到透明液体，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有98. 6%，分布系数1. 19,色 泽10,平均聚合度是14. 8。
[0038] 上述实施例1-6中使用的催化剂可以为BX3*的路易斯酸，X为F、Cl、Br或I的 一种或多种组合；阻聚剂可以为对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪中的一种或几种。
[0039] 上述实施例1-6中的反应方程式为
其中，其中&为的烷基，^为^-匕的烷基，
表示环氧乙烷、环氧丙烷、或环 氧乙烷和环氧丙烷的组合。其原料还可以为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙 烯酸羟丁酯、乙基丙烯酸羟甲酯、乙基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸羟丙酯或乙基丙烯酸羟丁 酯。
[0040] 实施例对比
聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯色泽会影响后期应用时的颜色，色泽< 20为优，分布系数越 接近1说明物质分子量分布越窄。
[0041] 上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定， 凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 使用烷基丙烯酸羟酯和环氧作为原料，调整环氧与烷基丙烯酸羟酯的摩尔比为1: 1~50 :1，制备聚合度为1~50的聚醚烷基丙烯酸羟酯； (2) 在高压釜中，使烷基丙烯酸酯在一定温度和压力下烷氧基化，最终制得聚醚烷基丙 烯酸羟酯； 所述步骤（1)中，使用路易斯为催化剂，使用阻聚剂保护反应过程中烯丙基双键。2. 如权利要求1所述制备聚氧乙烯醚烷基丙烯酸羟酯的方法，其特征在于所述步骤 (1)中的反应方程式为库中，其中札为 O 的烷基，私为(^-(：4的烷基示环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷的组 合。3. 如权利要求1所述制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，其特征在于：所述的烷基丙烯 酸羟酯为反应前一次性投入高压反应釜，所述的环氧乙烷为反应过程中连续进料。4. 如权利要求1所述制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，其特征在于：所述的烷基丙烯 酸羟酯为甲基丙烯酸羟丙酯。5. 如权利要求1所述制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，其特征在于：所述的路易斯酸 为BX3系的路易斯酸，所述的X为F、Cl、Br或I的一种或多种组合；所述路易斯酸作为催化 剂的用量占产物总重的质量百分比为〇. 〇5wt%~0. 2wt%。6. 如权利要求1所述制备聚聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，其特征在于：所述的阻聚剂 为对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪中的一种或几种；所述阻聚剂用量为占烷基丙烯酸羟 酯重量的百分比〇? 5wt°/〇~l. 25wt%。7. 如权利要求1所述制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，其特征在于：所述步骤（2)中， 高压釜中的温度为5~80°C，压力为0? 00~0. 3MPa。
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，包括以下步骤：（1）使用烷基丙烯酸羟酯和环氧作为原料，调整环氧与烷基丙烯酸羟酯的摩尔比为1：1-50：1，制备聚合度为1-50的聚醚烷基丙烯酸羟酯；（2）在高压釜中，使烷基丙烯酸酯聚醚在一定温度和压力下烷氧基化，最终制得聚醚烷基丙烯酸羟酯；步骤（1）中，使用路易斯为催化剂，使用阻聚剂保护反应过程中烯丙基双键。本发明制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，工艺温度低，简单易操作，产品分布系数窄、副产物少、色泽好，产品收率高，大大降低了成本。
【IPC分类】C08G65/28
【公开号】CN105111427
【申请号】CN201510454761
【发明人】董楠, 金一丰, 万庆梅, 王胜利, 向松柏
【申请人】浙江绿科安化学有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月30日