具有改善阻水性能的植物油基聚氨酯包膜肥料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯包膜肥料的制备方法，特别涉及一种具有改善阻水性能的植物 油基聚氨酯包膜肥料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是一种重要的多用途的高分子合成材料，广泛应用于石油化工、机械制造、 航空、医疗、农业等领域。主要的合成聚氨酯的原料为多元醇与异氰酸酯两种，这两大原料 均为石化产品。
[0003] 随着全球石化资源供应的日益紧张，环保生态型的原料成为化工行业的研究热 点。植物油因其具有应用范围广，生物降解性能稳定，价格低廉，可再生等优点，正逐步取代 石化产品成为聚氨酯合成工业中重要的生物基原料，新型植物油多元醇的研究已成为国内 外聚氨酯工业研究的重点。
[0004] 由于植物油多元醇的天然环保特性，植物油多元醇已广泛应用到农业中，例如用 于制备包膜型的缓释肥料，植物油基聚氨酯包膜缓释尿素就是其中的一种，这种缓释尿素 是指在尿素颗粒表面合成植物油基聚氨酯薄膜层，厚度约12-15ym，是通过植物油多元醇 与多异氰酸酯在尿素表面进行化学基团交联反应形成的薄膜，这层薄膜具有阻水的性能， 可让尿素在水中缓慢释放达到40-50天，而裸露的固体颗粒尿素基本上在水中几小时就会 完全溶解释放。虽然植物油相比于石油基多元醇具有天然、环保、物美价廉的特点，但是植 物油多元醇的纯度不如石油基多元醇的高，往往本身含有一定量的杂酸，即长链脂肪酸，以 蓖麻油多元醇，大豆油多元醇为例，酸值基本在3-5mgK0H/g左右，这就代表着原料中含一 定量的羧基（C00H)，例如，蓖麻油多元醇中的油酸、亚油酸、硬脂酸等，而缓释肥料的应用 环境主要在水或潮湿的土壤中，当应用这类含有杂酸的植物油多元醇去合成聚氨酯包膜材 料，制备成缓释尿素，并应用于水或潮湿环境下，由于含有这些亲水的端羧基的存在，导致 膜材阻水能力变差，加快水解，而水解又生成新的端羧基，催化水解，形成恶性循环，直接的 结果就是导致缓释肥料养分释放过快；同时在合成聚氨酯薄膜时此类杂酸也会与异氰酸酯 (NC0)基团反应，消耗异氰酸酯，生成不利于材料性能的分子链。所以消除植物油多元醇中 羧基对于提高包膜缓释尿素的阻水性及优化聚氨酯包膜肥膜材的结构有着较好的意义。
[0005] 消除植物油多元醇中羧基，提高薄膜层的阻水性，改善缓释尿素的缓释性能的方 法与试剂主要受聚氨酯领域的抗水解剂的启发，对于聚氨酯材料，如聚氨酯弹性体，橡胶等 材料，尤其是聚酯型聚氨酯，材料的软链段在水或湿空气中对水很敏感，最容易水解，易于 水解成端羧基和端羟基物质，而端羧基产物具有促进聚氨酯材料进一步水解的催化作用， 所以设法将端羧基产物转化为非催化性基团是提高聚氨酯抗水解稳定性的关键。
[0006] 目前聚氨酯材料领域用以提高聚氨酯耐水解性的技术主要是加入抗水解稳定剂 (主要是碳化二亚胺、环氧化合物），通过简单的混合后，抗水解剂潜伏在聚氨酯材料中，当 聚氨酯开始水解并产生羧基后，抗水解稳定剂开始与羧基反应，进而减缓后期的水解速度。
[0007] 既然抗水解剂能够与聚酯型聚氨酯连段水解后产生羧基进行反应，消除羧基，那 么如何将此类抗水解剂引入到植物油基聚氨酯包膜缓释尿素中，用于消除植物油多元醇中 自带的羧基，进而改善包膜层的结构，提高缓释效果，就成为该技术领域急需解决的技术难 题；国内外还未见报到将抗水解剂应用到缓释肥料中，尤其是于消除植物油多元醇中自带 的羧基，进而改善包膜层的结构，提高缓释效果。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是，针对上述问题，提供一种具有改善阻水性能的植物油基聚氨酯 包膜肥料的制备方法。
[0009] 本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
[0010] -种具有改善阻水性能的植物油基聚氨酯包膜肥料的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 1、植物油多元醇（合成聚氨酯材料的主要原料之一）的改性处理
[0012] 在植物油多元醇中加入水解稳定剂，其加入量为0. 2重量％ -5重量％，高温搅拌， 得改性的植物油多元醇；
[0013] 2、聚氨酯包膜尿素缓释肥料的制备
[0014] 称取大颗粒尿素，升至78-80°C，保温，将步骤1所制得的改性的植物油多元醇与 润滑剂充分混溶，之后再与异氰酸酯混合，然后，通过少量多次的涂布方式，均匀涂布到尿 素颗粒表面，尿素颗粒与涂覆液在转鼓内充分的混合，涂覆液逐渐交联固化，最终形成聚氨 酯包膜尿素缓释肥料。
[0015] 其中，所述步骤1中的植物油多元醇为蓖麻油多元醇或大豆油多元醇。
[0016] 其中所述步骤1中的水解稳定剂为聚碳化二亚胺或单碳化二亚胺。
[0017] 其中所述步骤1中的蓖麻油多元醇的酸值mgKOH/g彡2. 3。
[0018] 其中所述步骤1中的大豆油多元醇的酸值mgKOH/g彡3。
[0019] 其中，所述步骤1中的高温为90°C。
[0020] 其中，所述步骤2中所述改性的植物油多元醇、异氰酸酯和润滑剂的加入量为产 品总质量的3-4%。
[0021] 其中，所述步骤2中的大颗粒尿素的颗粒直径为2. 00-4. 75mm。
[0022] 其中，所述步骤2中所述聚氨酯包膜尿素缓释肥料的包膜量为3-4%。
[0023] 水解稳定剂与植物油多元醇充分搅拌混合互溶后，升温持续搅拌一定时间，使试 剂与植物油多元醇中的C00H充分反应，直至植物油中的大部分的羧基（C00H)消除掉，显著 降低植物油多元醇的酸值，改性后的植物油多元醇，用于制备植物油基聚氨酯包膜缓释肥 料，提升膜材的阻水性能，使植物油基包膜肥的养分溶出速率进一步降低。所述的水解稳定 剂的添加量3 0. 2%，一般情况下，根据植物油中的酸值来定，添加的水解稳定剂中所含有 的与C00H反应的基团数要大于或等于植物油多元醇中含有的羧基的基团数。添加量的上 限值不大于材料总质量的5%。
[0024] 聚碳化二亚胺，单碳化二亚胺的使用条件：单碳化二亚胺分子量小，所以适用于加 工温度在120°C以下的生产工艺，且分子量小导致其容易缓慢的从膜层中向外迀移，所以适 用于那些交联密度较高的聚氨酯膜材。聚碳化二亚胺的分子量较高，所以具有较好的耐热 和耐迀移性能，适用范围更广，但是成本较单碳化二亚胺高些。
[0025] 本发明通过一些特定的水解稳定剂对植物油多元醇改性后能够将羧基消除，降低 酸值，由此合成的植物油基聚氨酯包膜肥料的阻水性得到提高，溶出速率明显降低，缓释效 果得到改善。
[0026] 本发明提供的技术不仅减缓了包膜材料后期的水解速度，并且前期的起始水解时 间也得到了明显的延长，应用在包膜肥料上，使产品的起始养分释放时间、整体释放时间明 显延长。本方法无环境污染、操作简单、效果明显、成本低。
[0027] 下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围 的限制。
【具体实施方式】
[0028] 对比例1
[0029] -种蓖麻油基聚氨酯包膜肥料的制备方法，包括如下步骤：
[0030] 称取市售2. 00-4. 75mm大颗粒尿素，升至78-80 °C，保温，通过少量多次的涂布 方式将市售蓖麻油多元醇（其酸值mgKOH/g为< 2. 3,蓖麻油多元醇占膜材比例/ %为 65% )与市售润滑剂充分混溶，之后再与市售异氰酸酯快速混合，然后，均匀涂布到尿素颗 粒表面，尿素颗粒与涂覆液在转鼓内充分的混合，涂覆液逐渐交联固化，最终形成包膜量为 3. 3%的聚氨酯包膜尿素缓释肥料。
[0031] 阻水性检测：准确称取10. 00g制备好的包膜尿素浸泡于250ml净水中，在25°C恒 温箱中培养，分别于7天、14天、21天、42天测定养分溶出数据。结果见表1。
[0032] 对比例2
[0033] -种大豆油基聚氨酯包膜肥料的制备方法，包括如下步骤：
[0034] 称取市售2. 00-4. 75mm大颗粒尿素，升至78-80°C，保温，通过少量多次的涂布方 式将市售大豆油多元醇（其酸值mgKOH/g为< 3,大豆油多元醇占膜材比例/%为69% )与 市售润滑剂充分混溶，之后再与市售异氰酸酯快速混合，然后，均匀涂布到尿素颗粒表面， 尿素颗粒与涂覆液在转鼓内充分的混合，涂覆液逐渐交联固化，最终形成包膜量为3. 3%的 聚氨酯包膜尿素缓释肥料。
[0035] 阻水性检测：准确称取10. 00g制备好的包膜尿素浸泡于250ml净水中，在25°C恒 温箱中培养，分别于7天、14天、21天、42天测定养分溶出数据。结果见表1。
[0036] 实施例1
[0037] -种具有改善阻水性能的蓖麻油基聚氨酯包膜肥料的制备方法，包括如