丙烯聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯聚合物是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的合成树脂之一。
[0003]目前大多数丙烯聚合物是通过丙烯和任选一种或多种共聚单体在催化剂的催化 作用下聚合制备的。然而，现有工艺制备的丙烯聚合物韧性差、熔体的强度低，这大大限制 了其在挤出涂覆、吹塑成型和发泡成型领域的应用，因此高熔体强度的丙烯聚合物具有良 好的应用前景。理论研究表明，分子量高且分子量分布宽可以大大增强丙烯聚合物的熔体 强度，因此如何制备出分子量分布宽的丙烯聚合物成为理论界和工业界科研工作者比较感 兴趣的研究内容。
[0004] 丙烯聚合物领域中，从加工角度，分子量分布（MWD)宽的聚合物比MWD窄的聚合物 熔体强度更大，适合于聚合物的发泡应用。US2011034649A1、CN102159594A、CN101213249A 和CN1163621均公开了一种制备丙烯聚合物的方法，但这些专利仅仅是基于催化剂组成或 工艺控制的角度进行研究，因此制备方法的普适性较差，制得的丙烯聚合物分子量分布较 窄，由此导致通过现有制备方法制得的丙烯聚合物具有较差的熔体强度，极大地限制了丙 烯聚合物的应用范围。另外，现有的丙烯聚合物催化剂还表现出催化活性不高的问题。
[0005] 鉴于上述问题的存在，有必要提高催化剂的催化活性，并制备出分子量分布较宽 的丙烯聚合物。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种丙烯聚合物及其制备方法，以解决通过现有方法制备的丙烯 聚合物存在分子量分布较窄的缺陷。
[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯聚合物的制备方法， 包括以下步骤：S1，将乙烯、第一外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第一聚 合反应，得到第一产物体系，该第一产物体系中含第一聚合物；S2,将第二外给电子体、催化 剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含 第二聚合物；以及S3,将第一产物体系与第二产物体系混合后，得到丙烯聚合物；其中，催 化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物；第二外给电子体的氢调敏感性 高于第一外给电子体。
[0008] 进一步地，步骤S1中进行第一聚合反应时，当第一聚合物的熔体流动速率小于 0. 5g/10min时，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，当第二聚合物的熔体 流动速率大于50g/10min时，得到第二产物体系。
[0009] 进一步地，步骤S3中将第一产物体系与第二产物体系混合的过程中，第一产物体 系与第二产物体系的重量比3:7~7:3,优选为4:6~6:4。
[0010] 进一步地，相对于丙烯的摩尔量而言，步骤S1中乙烯的添加量为0. 1~0. 5% ;优 选地，乙烯的添加量为0. 3~0. 5%。
[0011] 进一步地，第一外给电子体为二环戊基二烷氧基硅烷，优选为二环戊基二甲氧基 硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷.组成的组中的一种或多种；以及 第二外给电子体选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅 烷组成的组中的一种或多种；
[0012] 优选地，烷基烷氧基硅烷为正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、异丙基二 甲氧基硅烷，异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷或叔丁基二乙氧基硅烷；芳基烧氧 基硅烷为苯基二甲氧基硅烷或苯基二乙氧基硅烷；环烷基烷氧基硅烷为环戊基二甲氧基娃 烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四 甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[0013] 进一步地，步骤S1中，以A1元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与第一外给电子 体的用量比为1~10 ;步骤S2中，以A1元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与第二外给 电子体的用量比为1~10。
[0014] 进一步地，内给电子体选自邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸 二异丁基酯组成的组中的一种或多种。
[0015] 进一步地，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60~70°C，优选为64~67°C， 反应压力为2. 0~2. 5MPa，优选为2. 2~2. 3MPa;和/或步骤S2中，第二聚合反应的反应 温度为60~70°C，优选为64~67°C，反应压力为2. 0~2. 5MPa，优选为2. 2~2. 3MPa。
[0016] 进一步地，有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和 三正辛基铝组成的组中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。
[0017] 进一步地，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键； 优选地，载体为氯化镁。
[0018] 进一步地，步骤S3还包括对将第一产物体系与第二产物体系混合后，进行失活、 干燥处理的步骤。
[0019] 根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯聚合物，由上述方法制成。
[0020] 本发明提供了一种丙烯聚合物及其制备方法。应用本发明的技术方案，本发明应 用了两次聚合反应。在第一聚合反应过程中，丙烯反应体系中除了第一外给电子体、催化剂 和助催化剂以外，还加入了乙烯。需要说明的是，在丙烯聚合体系中，乙烯的加入并非是作 为共聚单体，而是为了激发催化剂的催化活性，并且作为分子量控制剂使用。这就使得第一 聚合反应过程中能够生成分子量较高，且本身分子量分布指数较宽的第一聚合物。而第二 聚合反应过程中并未加入乙烯，使得第二聚合反应形成的第二聚合物的分子量较小。更为 特别地，上述第一聚合反应过程第一外给电子体的氢调敏感性差于第二聚合反应过程中第 二外给电子体的氢调敏感性。氢调敏感性的差异能够进一步提高两次聚合反应形成的丙烯 聚合物的分子量差异。以上两方面的因素使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较宽的分子 量分布。除此之外，两次聚合反应过程中，同时加入内给电子体和外给电子体有利于增强催 化剂的催化活性和立体定向性，从而使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较高的等规度。
【具体实施方式】
[0021 ] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0022] 正如【背景技术】部分所描述的，通过现有方法制备的丙烯聚合物存在分子量分布较 窄的缺陷。为解决上述缺陷，本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1， 将乙烯、第一外给电子体、催化剂、助催化剂及丙烯混合后，进行第一聚合反应，得到第一产 物体系，该第一产物体系中含第一聚合物的；S2,将第二外给电子体、催化剂、助催化剂及丙 烯混合后，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含第二聚合物；S3,将 第一产物体系与第二产物体系混合后，得到丙烯聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电 子体；助催化剂为有机铝化合物；第二外给电子体的氢调敏感性高于第一外给电子体。
[0023] 本发明提供的丙烯聚合物制备方法中，应用了两次聚合反应。在第一聚合反应过 程中，丙烯反应体系中除了第一外给电子体、催化剂和助催化剂以外，还加入了乙烯。需要 说明的是，加入乙烯的目的并非是作为共聚单体，发明人出乎意料地发现，在丙烯聚合体系 中加入乙烯能够激发催化剂的催化活性，并且能够作为分子量控制剂使用。这就使得第一 聚合反应过程中能够生成分子量较高，且本身分子量分布指数较宽的第一聚合物。而第二 聚合反应过程中并未加入乙烯，使得第二聚合反应形成的第二聚合物的分子量较小。更为 特别地，上述第一聚合反应过程第一外给电子体的氢调敏感性差于第二聚合反应过程中第 二外给电子体的氢调敏感性。氢调敏感性的差异能够进一步提高两次聚合反应形成的丙烯 聚合物的分子量差异。以上两方面的因素使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较宽的分子 量分布。除此之外，两次聚合反应过程中，同时加入内给电子体和外给电子体有利于增强催 化剂的催化活性和立体定向性，从而使得本发明所制备的丙烯聚合物具有较高的等规度。