一种10-羟基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备10-羟基-1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，是一种以 己内酰胺、环氧氯丙烷为原料，制备10-羟基-1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，并涉 及其在聚氨酯领域的用途。本发明同时提供了一种可用于生产低气味、低V0C聚氨酯泡沫 的组合料。
【背景技术】
[0002] 随着国家和社会对环保及生活品质的要求越来越高，聚氨酯泡沫材料在汽车内 饰、家居的应用也越来越广，对环保气味的要求也越来越高。软质聚氨酯泡沫体通常是在催 化剂、发泡剂和常用助剂及添加剂的存在下，使异氰酸酯与包含至少两个可与异氰酸酯的 羟基的多元醇反应来制备。
[0003] 叔胺催化剂已用于生产聚氨酯。叔胺催化剂既能促进发泡作用（水与异氰酸酯反 应产生二氧化碳）又能促进凝胶化（多元醇与异氰酸酯反应），而且事实表明叔胺催化剂对 于保持发泡与凝胶化反应之间的平衡以便制得所需产品是有效的。但是，在生产聚氨酯中 用作催化剂的典型的叔胺通常具有刺激性气味，而且许多叔胺因分子量低而挥发性太高。 在聚氨酯生产过程中叔胺的释放会出现明显的安全性和毒性问题，而且消费性产品尤其是 车用泡沫产品中释放出的残余胺通常也是不符合要求的。
[0004] 包含活性氢官能团（如-0H，_順2和-NHR)的胺催化剂和缺少该官能团的相关结构 的胺催化剂相比通常具有有限的挥发性和低气味。而且，包含活性氢官能团的催化剂在反 应过程中化学键入聚氨酯中并且不从最终产品中释放出来。包含该概念的催化剂通常是低 度至中度活性的并且以不同的程度促进发泡成型（水-异氰酸酯）和胶凝化（多元醇-异 氰酸酯）反应。
[0005] 专利US4338408、US4433170、CN200880020950 中公开了与双（N，N-二甲基氨乙基） 醚结构相关的低气味的反应性催化剂-JEFFCATZF-10催化剂（即N，N，N' -三甲基-N' -羟 乙基-二氨基乙醚）。虽能够降低催化剂的气味，但是催化效能不如常规所使用双（N，N-二 甲基氨乙基）醚有效。
[0006] 中国专利CN9711408公开了含有可与异氰酸酯反应的活性羟基的催化剂结构。该 发明中的催化剂主要侧重于催化前期的发泡反应（即异氰酸酯和水的反应）。
[0007] 美国专利US5710191公开了含有可与异氰酸酯反应的活性羟基的催化剂结构，该 发明中的催化剂侧重于催化凝胶，但是活性相对较弱。
[0008] 现有技术中，已经有较多通过在催化剂分子结构中引入反应型官能团来降低最终 泡沫中可散发有机物并降低泡沫气味的方法。但目前所获得反应型催化剂的活性较传统催 化剂普遍偏低，且尚没有能够专门侧重于催化凝胶的高效催化剂。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目的在于提供一种制备10-羟基-1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的 方法。该方法工艺简洁高效，收率高，三废少，绿色友好等特点。
[0010] 本发明的另一个目的在于提供所述的10-羟基-1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯在 制备聚氨酯泡沫时作为催化剂的用途，其作为制备不散发胺或者胺散发显著降低的软质聚 氨酯泡沫体的胺催化剂，该胺催化剂具有高凝胶催化活性从而可以以较小的使用量产生优 良的泡沫体性能。同时，该催化剂所具有的热敏特性赋予泡沫生产过程中优异的流动性。
[0011] 本发明的另一目标在于提供用于生产低气味、低V0C聚氨酯泡沫的组合料。与常 规的聚氨酯组合料相比，使用本发明所述的组合料具有流动性好、熟化快等特点，所制备的 聚氨酯泡沫V0C含量大幅度地降低，气味大幅减小，泡沫物理性能更好。
[0012] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
[0013] 一种制备10-羟基-1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法，利用己内酰胺和环氧 氯丙烷以及氨为原料，通过亲核加成、氨化_缩合工艺而得，具体的反应方程式如下所示：
[0014]
[0015] 步骤（1):己内酰胺和环氧氯丙烷在碱性催化剂（一）的存在下进行亲核加成，生 成N- (3-氯-2-羟基丙基）己内酰胺；
[0016] 步骤（2):将N-(3-氯-2-羟基丙基）己内酰胺在含氨体系中及催化剂（二）存 在下进行脱水缩合，生成1〇 _羟基_1，8-二氣杂二环十一碳-7_稀。
[0017] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中己内酰胺和环氧氯丙烷混合均匀，任选地，采 用熔融或是在有机溶剂存在下进行混合，有机溶剂优选采用醇类、醚类、烷烃、芳烃以及酰 胺中的一种或多种，更优选4个碳以下的醇或醚中的一种或多种。
[0018] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中所用的碱性催化剂（一）优选强碱性催化剂， 可以选自碱金属或是碱土金属的氢氧化物或是醇氧化物，碱金属烷基化物，还可选自季铵 碱类物质，优选乙醇钾、叔丁基钾、二异丙基氨基锂（LDA)、烷基锂。
[0019] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中所用的催化剂碱性催化剂（一）与己内酰胺 的摩尔比优选〇? 01 :1〇〇~10 :1〇〇,优选〇? 5~7 :100。
[0020] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中反应压力优选0~IMpa，压力对其影响甚微， 能够保持所参与反应的物料为液态即可，优选常压下进行反应。
[0021] 根据本发明所述的方法，步骤（1)中反应温度为40~150°C，温度可以根据选用溶 剂的温度进行调整，一般采用溶剂的沸腾温度，作为优选方案，采用乙醇作为溶剂，反应温 度控制在78~80°C。根据本发明所述的方法，作为原料的环氧氯丙烷和己内酰胺的摩尔 比为0? 1~10 :1，优选为0.8~1.5:1，更优选1. 1~1.2:1。
[0022] 根据本发明所述的方法，所述通过步骤（1)后产生的N-(3_氯-2-羟基丙基）己 内酰胺通过蒸馏、离心、过滤、结晶等分离精制方法进行处理，也可不经过处理直接进行后 续过程。优选通过简单蒸馏脱去大部分溶剂后结晶过滤的方式进行精制。
[0023] 根据本发明所述的方法，步骤（2)中所述含氨可以选自氨的水、醇、醚、胺或酰胺 的溶液，优选含氨的醚或酰胺溶液，作为一种可行方案，亦可以选用液氨作为反应溶剂。
[0024] 根据本发明所述的方法，步骤（2)中，反应压力可以是0_5MPa，优选0? 1-lMPa，更 优选0. 4~IMpa下进行；反应温度在30~120°C，优选40~80°C。
[0025] 根据本发明所述的方法，步骤（2)中，N-(3_氯-2-羟基丙基）己内酰胺与氨的摩 尔比为〇? 01~2 :1，优选0? 05~0? 5 :1.
[0026] 根据本发明所述的方法，步骤（2)中，所述催化剂（二）为酸性氧化铝、改性硅藻 土或二氧化硅、分子筛、杂多酸、酸性苯乙烯系阳离子树脂、酸性丙烯酸系阳离子树脂、酸性 酚醛系阳离子树脂中的一种或多种，优选杂原子改性的分子筛或是氧化铝，更优选含有杂 原子的ZSM-5分子筛，作为一种可选方案，还可以选择离子交换树脂作为催化剂。催化剂 (二）用量为N-(3-氯-2-羟基丙基）己内酰胺质量的0.01~10%，优选2~7%。
[0027] 所述含有杂原子的ZSM-5分子筛中杂原子可选自Mn、Ce、Ti、Ga、Mo、Zn中的一种 或多种，优选Mn和/或Ce。
[0028] 根据本发明所述的方法，步骤（2)中10-羟基-1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的 提纯方法可以是精馏的方法，优选减压精馏的方法，压力为2~30mmHg，釜底温度控制在 201 ~260。。。
[0029] 本发明还提供了一种用于制备不散发胺或者胺散发显著降低的软质聚氨酯泡沫 体的反应型胺催化剂：10-羟基-1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，其结构式如下：
[0030]
[0031] 该胺催化剂具有高凝胶催化活性从而可以较小的使用量产生优良的泡沫体性能。 同时，该催化剂所具有的热敏特性赋予泡沫生产过程中优异的流动性。
[0032] 本发明还提供一种用于生产低气味、低V0C聚氨酯泡沫的组合料，该