0078] I)树脂母料
[0079] Al)合成单体双酚-A-二甲基丙燔酸二缩水甘油醅（BisGMA) (n~0. 1)
[0080] 将 220g双酚-A-二缩水甘油醚（EEW(DIN16945)，182-192g/Val;Epil〇X?A 19-03 ;LEUNA-HarzeGmbH)完全加入反应器中，混以IlOg甲基丙烯酸、0.Ig吩噻嗪以及2g 四乙基溴化铵，并温热到大约80°C。
[0081] 在反应过程中根据DIN16945通过滴定环氧基团连续测定环氧基团的转化率。一 旦达到至少97 %的转化率，就可以中止反应。
[0082] A2)合成聚合双酚-A-二甲基丙燔酸二缩水甘油醅（BisGMA) (n~H
[0083] 将 493g双酚-A-二缩水甘油醚（EEW(DIN16945)，300-340g/Val;Epil〇X?A 32-02)完全加入反应器中，混以143g甲基丙烯酸、0. 2g吩噻嗪、159g聚乙二醇-200-二甲 基丙烯酸酯（PEG200DMA)以及5g四乙基溴化铵，并温热到大约80°C。
[0084] 在反应过程中根据DIN16945通过滴定环氧基团连续测定环氧基团的转化率。一 旦达到至少97 %的转化率，就可以中止反应。
[0085] A3)合成聚合双酚-A-二甲基丙燔酸二缩水甘油醅（BisGMA) (n~
[0086] 将 346g双酚-A-二缩水甘油醚（EEW(DIN16945)，450-500g/Val;Epil〇X?A 50-02 ;LEUNA-HarzeGmbH)完全加入反应器中，混以68g甲基丙烯酸、0.Ig吩噻嗪、104g聚 乙二醇200二甲基丙烯酸酯以及3. 2g四乙基溴化铵，并温热到大约80°C。
[0087] 在反应过程中根据DIN16945通过滴定环氧基团连续测定环氧基团的转化率。一 旦达到至少97 %的转化率，就可以中止反应。
[0088] 树脂母料Al至A3 -方面用作对比用的非改性树脂，另一方面用作根据本发明用 琥珀酸酐（BI至B3)和用马来酸酐（Cl和C3)作为对比进行改性的初始产物。
[0089] BI. 1)和BI. 2)用琥珀酸酐改件的单体BisGMA树脂（n~0. 1)的合成
[0090] 将来自Al)的反应产物混以表1中指定量的琥珀酸酐，在80°C搅拌，6小时的反应 时间之后冷却到室温。
[0091] 表1 :琥珀酸酐的用量
[0092]
[0093] B2. 1)和B2. 2)合成利用琥珀酸酐改件的聚合BisGMA树脂（n~1)
[0094] 将来自A2)的反应产物混以表2中指定量的琥珀酸酐，在80°C搅拌，6小时反应时 间之后冷却到室温。
[0095] 表2:琥珀酸酐的用量
[0096]
[0097] B3. 1)和B3. 2)用琥珀酸酐改件的聚合BisGMA树脂（n~2)的合成
[0098] 将来自A3)的反应产物混以表3中指定量的琥珀酸酐，在80°C搅拌，6小时反应时 间之后冷却到室温。
[0099] 表3:琥珀酸酐的用量
[0100]
[0101] Cl. 1)和Cl. 2)用马来酸酐改件的单体BisGMA树脂（n~0. 1)的合成
[0102] 将来自Al)的反应产物混以表4中指定量的马来酸酐，在80°C搅拌，6小时反应时 间之后冷却到室温。
[0103] 表4:马来酸酐的用量
[0104]
[0105] C3. 1)用马来酸酐改件的聚合BisGMA树脂（n~2)的合成
[0106] 将来自A3)的反应产物混以表5中指定量的马来酸酐，在80°C搅拌，6小时反应时 间之后冷却到室温。
[0107] 表5:马来酸酐的用量
[0108]
[0109] II)树脂混合杨
[0110] 为了制备树脂混合物，将按照以上所述制备的树脂母料A至C分别与PEG200DMA、 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDM)、叔丁基焦儿茶酚（tBBK)和4-羟基-2, 2,6,6-四甲 基吡啶-1-氧基（Tempol)混合。下表6中列出了用量。随后用芳族胺将分别产生的树脂 混合物的凝胶时间调整到大约6分钟。
[0111] 表6 :制备树脂混合物的组分的量
[0112]
[0113] 用商购可得的装置（GELN0RM?-GelTimer)在25°C温度下测定凝胶时间。为此 分别以3 : 1体积比混合A和B组分，在混合之后立即在有机硅浴中调温至25°C并且测量 样品的温度。样品本身处于试管中，将试管插入浸没在有机硅浴中的空气套中进行调温。
[0114] 试样产热针对时间绘图。根据DIN16945第1页和DIN16916进行评价。凝胶时 间是温度上升达到IOK的时间，此处从25°C上升到35°C。
[0115] C)反应树脂灰泥
[0116] 为了制备混合灰泥，将树脂混合物与30至45重量份额的石英砂、15至25重量份 额水泥和1至5重量份额热解硅酸在溶解器中混合成均匀的灰泥料。
[0117] D)固化剂组分
[0118] 为了制备固化剂组分，将13g过氧化二苯甲酰、23g水、Ig热解硅酸、19g氧化铝、 46g合适粒度分布的石英粉在溶解器中混合成均匀料。
[0119] 将相应的反应树脂灰泥以及固化剂组分以3 : 1的体积比相互混合并且测量其粘 结负荷。
[0120] 测宙破坏粘结应力（T )
[0121] 为了测定固化物料的破坏粘结应力，使用M12螺纹锚杆，将其与实施例和对照实 施例所述的反应树脂灰泥组合物一起埋入混凝土中直径为14_、钻孔深度为72_的钻孔 之中。通过中心拉出螺纹锚杆的方式测定平均破坏负荷。分别埋入三根螺纹锚杆，经过24 小时固化之后测定其负荷值。所测定的粘结负荷T (N/mm2)在以下表格7至9中作为平均 值列出。
[0122] 按照以下列出的不同钻孔条件和/或者固化条件进行测试。
[0123]
[0124] 表7:单体BisGM树脂粘结负荷T(n~〇.1)
[0125]
[0126] 表8:聚合BisGM树脂粘结负荷T(n~1)
[0127]
[0128] 表9 :聚合BisGM树脂粘结负荷T(n~2)
[0129]
【主权项】
1. 具有改性的环氧（甲基）丙烯酸酯树脂作为基础树脂的树脂混合物，其中所述改性 的环氧（甲基）丙烯酸酯树脂通过（i)数均摩尔质量1在129至2,400g/M〇l范围内的具 有环氧基团的有机化合物与（甲基）丙烯酸进行反应，随后（ii)将反应中形成的羟基 用饱和C3-C5-二羧酸的酸酐进行部分酯化而获得。2. 根据权利要求1所述的树脂混合物，其中具有环氧基团的有机化合物平均每分子具 有两个环氧基团。3. 根据权利要求1或2所述的树脂混合物，其中所述环氧基团是缩水甘油醚或者缩水 甘油酯类型。4. 根据上述权利要求中任一项所述的树脂混合物，其中具有环氧基团的有机化合物具 有87至1，600g/Val范围内的环氧当量质量EEW。5. 根据上述权利要求中任一项所述的树脂混合物，其中具有环氧基团的有机化合物是 通式（I)的二价羟基化合物的二缩水甘油醚，式中R是非取代或者取代的脂族或芳族基团，并且n的平均值等于0至3。6. 根据上述权利要求中任一项所述的树脂混合物，其中每环氧当量使用0. 7至1. 2羧 基当量的（甲基）丙烯酸。7. 根据上述权利要求中至少一项所述的树脂混合物，其中，为了P_羟基的酯化，环氧 (甲基）丙烯酸酯树脂的每个0 _羧基使用1至50mol-%饱和C3-C5-二羧酸的酸酐。8. 根据上述权利要求中至少一项所述的树脂混合物，还含有选自反应性稀释剂、聚合 抑制剂和/或促进剂的至少一种附加成分。9.反应树脂灰泥，含有权利要求1至8中任一项所述的树脂混合物以及无机和/或有 机添加料。10.根据权利要求9所述的反应树脂灰泥，其中所述添加料选自填料和添加剂。11.根据权利要求9或10所述的反应树脂灰泥，其中所述树脂混合物的含量为10至 70wt-%并且添加料的含量为90至30wt-%。12.双组分反应树脂灰泥体系，包括权利要求9至11中任一项所述的反应树脂灰泥以 及固化剂。13.根据权利要求12所述的双组分反应树脂灰泥体系，其中所述固化剂含有自由基引 发剂作为固化试剂，以及任选地无机和/有机添加料。14.权利要求9至11中任一项所述的反应树脂灰泥用于化学固定的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种具有改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为基础树脂以及任选地至少一种反应性稀释剂、至少一种稳定剂和至少一种促进剂的树脂混合物，其中所述的改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可通过具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸反应，随后将在反应期间形成的β-羟基用饱和二羧酸的酸酐部分酯化而获得，本发明还涉及含有所述树脂的反应树脂灰泥以及将其用于化学固定的用途，可以用所述的反应树脂灰泥制备不需要标识并且可提供高粘结负荷能力的产品。
【IPC分类】C08G59/17, C08L63/10, C08G59/14, C04B24/26, C04B28/02
【公开号】CN105102499
【申请号】CN201380061242
【发明人】G·嘉菲克, T·伯格尔, M·雷特内尔
【申请人】喜利得股份公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2013年11月20日
【公告号】CA2892339A1, DE102012221446A1, EP2922890A1, US20150252124, WO2014079854A1