低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶领域，具体涉及一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，粉末丁苯橡胶（PSBR)是一种烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢 等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻 燃性能较差，带来了潜在的火灾危害性。目前，我国工业上普遍采用含卤阻燃剂制备阻燃橡 胶，其优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困 难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年 来，随着人们对材料防火安全性能的要求越来越高，开发研制新型低烟、高阻燃的橡胶材料 已势在必行。
[0003] 现有技术中，有关橡胶材料的低烟、阻燃研究主要是通过添加阻燃剂和抑烟剂的 方法来制备。ZL200810057092. 1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭 黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL200610051860. 3公开了一种在SEBS弹 性体中加入纳米无机物、氮一磷复合阻燃剂、分散剂等，制备出一种膨胀型低烟无卤热塑性 阻燃橡胶。ZL200410018246.8公开了一种由马来酸酐或甲基丙烯酸接枝丙烯腈苯乙烯共聚 物做为增溶剂，通过添加无卤主阻燃剂和硅系辅助助燃剂来制备无卤低烟阻燃聚碳酸酯/ 丙烯腈丁苯树脂的方法。CN1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸（MA)或丙烯酸（AA)等 不饱和羧酸改性无机阻燃填料制备阻燃型无卤阻燃橡胶材料的方法。然而上述阻燃橡胶的 抑烟性和阻燃性仍不能满足人们的需求。
[0004] 在此基础上，有必要开发出一种低发烟、高阻燃的粉末丁苯橡胶。
【发明内容】
[0005] 本发明一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，该制备方法的具体 的制备步骤为：（1)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为1〇〇份计，在聚合釜中首先 加入100~200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、3~10份乳化剂、0. 5~1. 5份 分子量调节剂，用氮气置换后，加入10~20份的四溴双酚S双烯丙基醚，搅拌、加热，待聚 合釜温度达到50~70°C时加入0. 05~0. 4份引发剂，反应10~15h后，加入0. 1~0. 5 份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳；（2)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为 100份计，将〇. 5~5份硅烷偶联剂和50~100份水、5~15份乙醇加入到聚合釜中搅拌 混合5~IOmin;然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10~30min后加入10~30份阻 燃型接枝丁苯胶乳，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70~90°C时，加入0. 1~0. 5份催化剂， 搅拌反应5~IOh后，脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；（3)阻燃粉末丁苯橡胶的制 备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和2~10份功能化可膨胀石墨、50~ 100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min，然后升温至40~60°C时，依次加入2~7 份隔离剂、1~5份凝聚剂，调节体系pH值为8~13时进行凝聚，凝聚完成后升温熟化，然 后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。
[0006] 进一步地，可膨胀石墨的粒径为20 y m~200 y m。
[0007] 进一步地，可膨胀石墨的粒径为30 y m~100 y m。
[0008] 进一步地，硅烷偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-P-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-P-(氨乙基）-y-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷中的一种或多种。
[0009] 进一步地，催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸、硫酸中的一种。
[0010] 进一步地，催化剂为硫酸。
[0011] 进一步地，引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基 过氧化己烧、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
[0012] 进一步地，引发剂加入量为0? 1~0? 3份。
[0013] 进一步地，丁苯胶乳是由共辄二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共 聚而成，其中共辄二烯烃化合物为C4类共辄二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、 a-甲基苯乙稀、2-苯丙稀、乙基苯乙烯及它们的衍生物。
[0014] 进一步地，乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、 聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种。
[0015] 进一步地，隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成 脂肪酸钠中的一种或多种。
[0016] 进一步地，凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的 一种或多种。
[0017] 本发明另一方面还提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，该低烟阻燃粉末丁苯橡胶 具有以下结构：
[0018]
[0019] 其中，EG为可膨胀石墨，SBR为丁苯胶乳，R为C1-C12烷基。
[0020] 进一步地，R为T-氨丙基或T-(甲基丙烯酰氧）丙基。
[0021] 本发明另一方面提供了一种上述低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，该制备方法 包括以下步骤：S1，在氮气气氛下，以重量份计，将100~200份的水、100份的丁苯胶乳、 3~10份的乳化剂、0. 5~1. 5份的分子量调节剂、10~20份的四溴双酚S双烯丙基醚以 及0. 05~0. 4份的引发剂混合后，进行接枝反应，得到阻燃型接枝丁苯胶乳；S2,以重量份 计，将0. 5~5份的硅烷偶联剂、50~100份的水、5~15份的乙醇、100份的可膨胀石墨、 10~30份的阻燃型接枝丁苯胶乳以及0. 1~0. 5份的催化剂混合后，进行共聚反应，得到 功能化可膨胀石墨；以及S3,以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2~10份的功能化可膨 胀石墨、50~100份的水、2~7份的隔离剂以及1~5份的凝聚剂混合后，进行凝聚反应， 得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶。
[0022] 进一步地，步骤Sl包括：S11，在氮气气氛下，以重量份计，将100~200份的水、 100份的丁苯胶乳、3~10份的乳化剂、0. 5~1. 5份的分子量调节剂以及10~20份的四 溴双酚S双烯丙基醚混合，得到第一待反应体系；S12,在温度为50~70°C下，向第一待反 应体系中加入〇. 05~0. 4份的引发剂，得到第二待反应体系；S13,将第二待反应体系进行 接枝反应，接枝反应的反应时间为10~15h，得到接枝反应产物体系；以及S14,将接枝反应 产物体系中加入〇. 1~〇. 5份的终止剂，终止接枝反应，制得阻燃型接枝丁苯胶乳。
[0023] 进一步地，步骤S2包括：S21，以重量份计，将0. 5~5份的硅烷偶联剂、50~100 份的水、5~15份的乙醇、100份的可膨胀石墨以及10~30份的阻燃型接枝丁苯胶乳混合， 得到第三待反应体系；S22,在温度为70~90°C下，向第三待反应体系加入0. 1~0. 5份的 催化剂，得到第四待反应体系；以及S23,将第四待反应体系进行共聚反应5~10h，得到共 聚物；然后对共聚物依次进行脱水、干燥、研磨，得到功能化可膨胀石墨。
[0024] 进一步地，步骤S3包括：S31，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2~10份的功 能化可膨胀石墨、50~100份的水混合，得到第五待反应体系；S32,在温度为40~60°C下， 向第五待反应体系中加入2~7份的隔离剂、1~5份的凝聚剂，并调节第五待反应体系的 pH值为8~13,进行凝聚反应，得到凝聚产物；以及S33,在70~90°C下，对凝聚产物进行 熟化，熟化时间为10~30min，得到熟化产物；然后对熟化产物依次进行洗涤、脱水、干燥， 得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶。
[0025] 进一步地，可膨胀石墨的粒径为20ym~200ym，优选为30ym~100ym。
[0026] 进一步地，硅烷偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-P-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-P-(氨乙基）-y-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧 基硅烷的一种或多种；优选地，催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸和硫酸组成的组中的一 种或多种；更优选地，引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁 基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰组成的组中的一种或 多种；进一步优选地，引发剂的加入量为〇. 1~〇. 3份。
[0027] 进一步地，丁苯胶乳是由共辄二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共 聚而成；其中，共辄二烯烃化合物为C4类共辄二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙 烯、a-甲基苯乙稀、2-苯丙稀、乙基苯乙稀、苯乙烯的衍生物、Ct-甲基苯乙烯的衍生物、 2_苯丙烯的衍生物或乙基苯乙烯的衍生物；优选地，的乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、 十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂组成的组中的一种或多 种；更