一种含有石脑油的水性丙烯酸树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成领域，具体而言，涉及一种制备含有石脑油的水性丙烯酸 树脂的方法及由所述方法制得的含有石脑油的水性丙烯酸树脂。
【背景技术】
[0002] 目前，溶剂型的丙烯酸树脂产品在我国占有重要的地位，但溶剂型的丙烯酸树脂 因其VOC值高，对环境和人体健康极为不友好，从而面临着退出市场的危险。加之人们的环 保意识在不断的提高，大量的环保型产品相继而出，受到了全社会的重视。其中，水性丙烯 酸树脂则更得到人们的青睐。例如，德国的化学巨头拜耳、巴斯夫、杜邦等对于水性丙烯酸 的研发投入了大量精力。
[0003] 水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点。另外， 水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙 烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
[0004] 虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定 性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂 成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等，从而限制了 水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对 水性丙烯酸树脂进行改性。
[0005] 在现有技术中，大多采用物理共混法，将硅烷偶联剂直接与水性丙烯酸树脂共混。 这种改性方法虽然简单方便，但是共混后的乳液稳定性差，容易产生两相分离，与丙烯酸树 脂聚合物及基材间没有化学键结合，丙烯酸树脂的性能不会得到有效的改善。
[0006] 另外，在一些现有技术中，通过化学改性法将含有不饱和键的硅烷偶联剂引入到 水性丙烯酸树脂的骨架中，得到共聚物，从而提高丙烯酸树脂的性能。虽然此方法在一定程 度上提高了水性丙烯酸树脂的性能，但是得到的水性丙烯酸树脂的成膜性不好，光泽度差， 稳定性较差，固含量较低，另外，在合成过程中，易使得乳液粘度大，不好乳化。
[0007] 因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
【发明内容】
[0008] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：向溶解有链转移剂的含 有石脑油的复合溶剂中缓慢滴加包含丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合 物A，补加引发剂和链转移剂，再向体系中缓慢滴加包含丙烯酸类单体混合物II、引发剂和 链转移剂的混合物B，再补加引发剂和链转移剂，最后调节体系pH，加入水后即可制得水性 丙烯酸树脂，制得的水性丙烯酸树脂在使用时可以不加入固化剂，制得的丙烯酸树脂漆膜 与常规使用固化剂制得的丙烯酸树脂漆膜性能相近，而且所使用的含有石脑油的复合溶剂 可以根据使用温度调节其中石脑油与其它有机溶剂的重量比，从而调整表干时间，进而在 不损失漆I旲性能的如提下提尚制I旲效率，从而完成了本发明。
[0009] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0010] 第一方面，本发明提供一种制备含有石脑油的水性丙酸树脂的方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤：
[0011] ⑴向容器中加入含有石脑油的复合溶剂和链转移剂，搅拌，升温；
[0012] (2)向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发 剂的混合物A;
[0013] (3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温反应；
[0014] (4)向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发 剂的混合物B;
[0015] (5)向步骤4得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温反应；
[0016] (6)调节步骤5得到的体系的pH，加水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
[0017] 第二方面，本发明还提供一种由上述方法制得的含有石脑油的水性丙烯酸树脂。
[0018] 第三方面，本发明还提供上述第二方面所述含有石脑油的水性丙烯酸树脂的使用 方法，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入固化剂。
【附图说明】
[0019] 图1示出实施例1制得样品的粒度测试结果。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0021] 以下详述本发明。
[0022] 根据本发明的第一方面，提供一种制备含有石脑油的水性丙酸树脂的方法，其特 征在于，该方法包括以下步骤：
[0023] 步骤1，向容器中加入含有石脑油的复合溶剂和链转移剂，搅拌，升温。
[0024] 在本发明中，所述含有石脑油的复合溶剂为石脑油与一种多种其它有机溶剂组成 的组合物，其中，其它有机溶剂优选为沸点高于85°C，且黏度大的有机溶剂，特别优选低毒 型的有机溶剂，选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂和醚类溶剂中的 一种或多种，优选为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、环己酮、硝基乙烷、环己烷、三氯 乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、对二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙 二醇一乙醚中的一种或多种，更优选为乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇一甲醚、辛烷、 乙酸乙酯、乙二醇一乙醚和对二甲苯中的一种或多种，更优选为乙二醇丁醚；
[0025] 本发明人发现，在其它有机溶剂中，乙二醇丁醚的沸点为170°C左右，黏度为 1.51mPa.S(60°C)。而石脑油的沸点比乙二醇丁醚的沸点低，为120°C左右，其黏度小于 ImPa.S(60°C);石脑油与乙二醇丁醚能够互溶，在混合后能够形成均一相的组合物，且得 到的组合物对本发明中所用链转移剂、引发剂、混合物A、混合物B等组分具有良好的溶解 作用，其黏度适于上述组分在其中分散，各组分之间既能快速充分的接触，也能避免因接触 过快而导致的反应不可控。
[0026] 此外，石脑油比乙二醇丁醚的挥发性大，制得的含有石脑油的水性丙烯酸树脂在 制漆膜时挥发速度快，即能够快速制膜，尤其在使用温度低的环境中，干燥速度快，能够在 不损失漆I吴性能的如提下快速形成漆I吴，大大提尚了制I吴的效率。
[0027] 进一步地，石脑油比乙二醇丁醚的不良气味小，使制得的水性丙烯酸树脂在使用 时具有更良好的感受。
[0028] 在本发明一种优选的实施方式中，所述含有石脑油的复合溶剂为乙二醇丁醚与石 脑油的组合物。
[0029] 在本发明中，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油：其它有机溶剂=(10~ 90) : 100,优选为（20 ~80) : 100,更优选为（30 ~70) : 100,如 50:100。
[0030] 在本发明中，更优选地，石脑油与其它有机溶剂的重量比根据使用温度进行调整， 如，当使用温度为〇°C~KTC时，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油：其它有机溶剂 =(70~90) : 100 ;当使用温度为10°C~20°C时，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑 油：其它有机溶剂=(50~70) : 100 ;当使用温度为20°C~30°C时，石脑油与其它有机溶 剂的重量比为石脑油：其它有机溶剂=(30~50) : 100 ;当使用温度为30°C~40°C时，石 脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油：其它有机溶剂=(10~30): 100。
[0031] 上述含有石脑油的复合溶剂能够使反应温度保持在60°C~95°C，优选为70~ 90°C，同时，反应中所用引发剂的引发温度也在该温度范围附近，甚至在该温度范围内，从 而原料能够在所述温度下进行聚合反应，并且具有适当的引发速度和聚合速度，从而聚合 反应能够在引发剂的引发温度下进行，优选地，聚合反应能够在温度稳定的回流状态下进 行。
[0032] 本发明人发现，使用脂肪族硫醇类链转移剂时，制得的水性丙烯酸树脂的分子量 分布窄，性能稳定，因此，在本发明中，所述链转移剂选自脂肪族硫醇中的一种或多种，特别 地，链转移剂优选为十^烷基硫醇和十八烷基硫醇，更优选为正十^烷基硫醇、叔十^烷基 硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，进一步的，优选为正十二烷基硫醇。
[0033] 在本发明中，首先将链转移剂溶解于含有石脑油的复合溶剂中，在搅拌条件下充 分混合，使体系中链转移剂相对于后续步骤中加入的其它原料大量过量，能够使滴入体系 的丙烯酸酯类单体混合物I生成的大分子快速形成小分子交联，使制得的丙烯酸聚合物分 子量分布更窄，也使得制备丙烯酸的聚合反应更为充分。
[0034] 在本发明中，将溶解有链转移剂的体系升温，使后续步骤中加入的其它原料在被 加入反应体系时，能够直接置于适合发生聚合反应的环境中，使反应快速进行。
[0035] 在本发明中，首先在低温条件进行反应，一般在60~95°C，优选70~90°C条件下 进行反应，这样，水浴加热就可以实现；而且避免了由于温度过高而导致的产品性能劣化； 此外，在所述温度条件下进行生产，安全性高，易于操作，无污染，能够以稳定、安全、环保的 方式获得各方面性能良好的水性丙烯酸酯。
[0036] 当溶解有链转移剂的体系温度高于95°C时，制得水性丙烯酸的分子交联密度过 大，水溶性差，颜色变成焦黄色，甚至发生凝胶反应；当溶解有链转移剂的体系温度低于 60°C时，升温过慢，产物性能重现性差，耐水性和附着力等性能也较差。
[0037] 在本发明步骤1中，所述含有石脑油的复合溶剂为100~200重量份，优选为 120~180重量份，如150重量份。
[0038] 在本发明步骤1中，所述链转移剂为2~8重量份，优选为3~6重量份，如4重 量份。
[0039] 步骤2,向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和 引发剂的混合物A。
[0040] 在本发明中，所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下重量配比的组分，
[0041] 甲基丙烯酸甲酯 40~80重量份
[0042] 丙烯酸丁酯 40~80重量份
[0043] 甲基丙烯酸羟乙